[論文レビュー] Probing the Role of the Eighth Bacteriochlorophyll in holo-FMO Complex by Simulated Two-Dimensional Electronic Spectroscopy

Shu-Hao Yeh, Sabre Kais|arXiv (Cornell University)|Aug 15, 2014

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 1被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、ヒエラルキカル方程式の運動（HEOM）に基づくシミュレートされた2次元電子分光法を用いて、*Prosthecochloris aestuarii* のフルオ・FMO複合体における第8のバクテリオクロロフィル（BChl 8）の機能的役割を調査した。結果として、BChl 8は8→6→3→1経路における結合を強化し、7→4,5→2→1経路における励起子4と5の波動関数の重なりを増大させることで、励起子エネルギー移動を促進する。また、わずかにデコherence率を低下させることで、エネルギー移動効率とコherー1ンス寿命を向上させる。

ABSTRACT

The Fenna-Matthews-Olson (FMO) protein-pigment complex acts as a molecular wire between the outer antenna system and the reaction center (RC); it is an important model system to study the excitonic energy transfer. Recent crystallographic studies report the existence of an additional (eighth) bacteriochlorophyll a (BChl a). To understand the functionality of this eighth BChl, we simulated the two-dimensional electronic spectra of both the 7-site (apo form) and the 8-site (holo form) variant of the FMO complex from green sulfur bacteria, Prosthecochloris aestuarii. By comparing the difference between the spectrum, it was found that the eighth BChl can affect two different excitonic energy transfer pathways, these being: (1) directly involve in the first pathway 6 $ ightarrow$ 3 $ ightarrow$ 1 of the apo form model by passing the excitonic energy to exciton 6; and (2) increase the excitonic wave function overlap between excitons 4 and 5 in the second pathway (7 $ ightarrow$ 4,5 $ ightarrow$ 2 $ ightarrow$ 1) and thus increase the possible downward sampling routes across the BChls.

研究の動機と目的

• 新しく同定された第8のバクテリオクロロフィル（BChl 8）がFMO複合体に果たす機能的役割を理解すること。
• BChl 8がフルオ・FMOバリアント（8サイト）において、アポ-FMO（7サイト）形態と比較して励起子エネルギー移動（EET）経路に与える影響を調査すること。
• 高温近似を用いたHEOM法を用いて、温度および静的不規則性の影響を評価し、EETダイナミクスおよび2次元電子分光スペクトルに与える影響を検討すること。
• BChl 8がFMO複合体における量子コヒーレンスの向上およびデコherenceの低減に寄与するかどうかを特定すること。

提案手法

• 本研究では、結晶構造データ（PDB ID: 3EOJ）から導かれたモデルハミルトニアンを、アポ-FMO（7サイト）およびフルオ-FMO（8サイト）の両者に適用し、先行理論的研究から得られたサイトエネルギーおよび励起子結合を組み込んだ。
• 2次元電子分光スペクトルは、ヒエラルキカル方程式の運動（HEOM）の高温近似（HTA）を用いてシミュレートされ、非マルコフ的ダイナミクスおよび系-バスターブの相互作用を考慮した。
• 系ハミルトニアンには、サイトエネルギー（εj）およびバクテリオクロロフィル間の励起子結合（Jjk）が含まれており、BChl 8は最高のサイトエネルギーを有し、ベースプレートに近接した位置に配置されている。
• デコherence率の温度依存性を評価するため、77 K、125 K、150 Kでシミュレーションを実施した。
• 静的不規則性は、サイトエネルギーにガウスノイズ（σ = 25 cm⁻¹）を導入することで導入され、スペクトル特徴のロバスト性を評価した。
• デコherence率は、振動するクロスピーク信号（例：2,3 → 1）を多指数関数でフィッティングすることで抽出され、パルス干渉（T < 96 fs）を含まないデータを除いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第8のバクテリオクロロフィル（BChl 8）の存在が、FMO複合体における励起子エネルギー移動経路にどのように影響を与えるか？
• RQ2 BChl 8は特定の移動経路において、励起子波動関数の重なりや結合強度を向上させるか？
• RQ3 温度がアポ-FMOおよびフルオ-FMOにおける主要な励起子遷移（例：3→1）のデコherence率にどのように影響を与えるか？
• RQ4 静的不規則性は、2次元電子分光スペクトルにおけるBChl 8を含むクロスピークの可視性にどの程度影響を与えるか？
• RQ5 BChl 8は励起子のデコherenceを低減させ、結果としてエネルギー移動効率およびコヒーレンス寿命を向上させるか？

主な発見

• 第8のBChlは、励起子3と1の波動関数の重なりが低いにもかかわらず、8→6→3→1エネルギー移動経路を強化するため、励起子結合を増大させることで機能する。
• BChl 8は、7→4,5→2→1経路における励起子4と5の波動関数の重なりを増大させ、より効率的な下向きエネルギー移動を促進する。
• 3→1遷移のデコherence率は、フルオ-FMO（γ₃₁(T)/T = 0.24 ± 0.03）においてアポ-FMO（γ₃₁(T)/T = 0.31 ± 0.08）よりも低く、環境へのエネルギー損失が減少していることを示している。
• 両形態においてデコherence率は温度に比例して増加し、実験観察と整合的であるが、絶対値は実験値よりも小さい。
• 25 cm⁻¹の静的不規則性下でもクロスピーク（8,6）および（8,3）が存続しており、それらの存在が不規則性の影響ではなく、本質的でロバストであることが示唆される。
• 2次元スペクトルにおける振動的特徴は、少なくとも約600 fs以上にわたり持続しており、アポ-FMOおよびフルオ-FMO両複合体において長寿命な量子コヒーレンスが存在することが示された。