[論文レビュー] Projector augmented wave calculation of x-ray absorption spectra at the L2,3 edges

O. Bunău, Matteo Calandra|HAL (Le Centre pour la Communication Scientifique Directe)|Apr 23, 2013

X-ray Diffraction in Crystallography被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、密度汎関数理論（DFT）におけるプロジェクターオーバーラップ波（PAW）法を用いて、L₂,₃ 辺におけるX線吸収スペクトルを、電気双極子および四重極遷移を含めて計算する手法を提示する。Cu₂O や MoS₂ において、コアホール効果が正確なスペクトルを得るために不可欠であることが示され、2H-MoS₂ におけるS L₂,₃ 辺ではs性質の遷移が顕著に寄与し、角度依存性を正しく再現するにはこれを含める必要があることが明らかになった。

ABSTRACT

We develop a technique based on density functional theory and the projector augmented wave method in order to obtain the x-ray absorption cross section at a general edge, both in the electric dipole and quadrupole approximations. The method is a generalization of Taillefumier et al., PRB 66, 195107 (2002). We apply the method to the calculation of the Cu L2,3 edges in fcc copper and cuprite (Cu2O), and to the S L2,3 edges in molybdenite (2H-MoS2). The role of core-hole effects, modeled in a supercell approach, as well as the decomposition of the spectrum into different angular momentum channels are studied in detail. In copper we find that the best agreement with experimental data is obtained when core-hole effects are neglected. On the contrary, core-hole effects need to be included both in Cu2O and 2H-MoS2. Finally we show that a non-negligible component of S L2,3 edges in 2H-MoS2 involves transition to states with s character at all energy scales. The inclusion of this angular momentum channel is mandatory to correctly describe the angular dependence of the measured spectra. We believe that transitions to s character states are quantitatively significant at the L2,3 edges of third row elements from Al to Ar.

研究の動機と目的

• DFTを用いたL₂,₃ 辺におけるX線吸収スペクトルを計算する一般的なPAWベースの手法を開発すること。
• Taillefumierらの手法をスピン軌道分裂を伴う一般の辺に拡張すること。
• XANESスペクトルにおけるコアホール効果および角運動量チャンネル分解の役割を評価すること。
• 第3周期元素のL₂,₃ 辺におけるs性質最終状態の寄与を調査すること。
• 実験結果と比較しながら、Cu（fcc）、Cu₂O、および2H-MoS₂ における手法の妥当性を検証すること。

提案手法

• 電気双極子および四重極遷移を含めたL₂,₃ 辺におけるX線吸収断面積を計算するために、PAW形式を適応した。
• コアホール効果をモデル化するために、セルのコア領域から2p電子を削除するスーパーセル法を用いた。
• すべての電子波動関数を再構築するために、プロジェクターの完全な基底を用い、スペクトル再構築の正確性を確保した。
• 球面調和関数およびガウント係数を用いて、スペクトルを異なる角運動量チャンネル（s、p、d）の寄与に分解した。
• 電気双極子および四重極演算子を球テンソル形式で表現し、遷移行列要素を計算した。
• 標準的なDFTとPAW擬ポテンシャルを用い、各角運動量チャンネルごとのプロジェクター数の収束性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 DFT内での遷移金属および chalcogenides のL₂,₃ 辺XANESスペクトルを、PAW法がどの程度正確に再現できるか。
• RQ2 Cu₂Oおよび2H-MoS₂ において、コアホール効果が計算されたXANESスペクトルに与える影響は、金属的Cuと比較していかほどか。
• RQ3 2H-MoS₂ におけるS L₂,₃ 辺では、s性質の最終状態がどの程度寄与しており、角度依存性の正確な記述に不可欠か。
• RQ4 PAW基底におけるプロジェクター数が吸収スペクトルの収束に与える影響はいかほどか。
• RQ5 スペクトル分解において、双極子および四重極寄与を信頼性高く分離・定量できるか。

主な発見

• fcc銅では、コアホール効果を無視した場合に実験結果と最も良好な一致が得られ、最終状態の緩和が最小限であることが示された。
• ルチライト（Cu₂O）では、コアホール効果が正確なスペクトル特徴を再現するために不可欠であり、ハーバードU項の導入により最終状態の記述が改善された。
• 2H-MoS₂ では、全エネルギー領域にわたり、s性質を有する状態への遷移がS L₂,₃ 辺に顕著な寄与を示した。
• 2H-MoS₂ における測定スペクトルの角度依存性を正しく記述するには、sチャンネル寄与の含めが必須である。
• 本研究では、第3周期元素（AlからArまで）のL₂,₃ 辺においてs性質遷移が定量的に顕著である可能性が示唆された。
• 各角運動量チャンネルごとに2つの線形独立なプロジェクターを用いることでスペクトル収束が達成され、PAW再構築の堅牢性が確認された。