[論文レビュー] Propensity of water self-ions at air(oil)-water interfaces revealed by deep potential molecular dynamics with enhanced sampling

Pengchao Zhang, Xuefei Xu|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2024

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、深層ポテンシャル分子動力学（DPMD）と強化サンプリングを用いて、空気・油-水界面における水自己イオン（H₃O⁺およびOH⁻）の分布に関する長年の論争を解消した。安定した界面二重層構造が存在し、H₃O⁺は最表面層に位置し、OH⁻はより深い界面層に富むことが判明した。これは、OH⁻がより強い界面安定化自由エネルギーを示すためであり、巨視的および微視的観測結果の矛盾を解消するものである。

ABSTRACT

The preference of water self-ions (hydronium and hydroxide) towards air/oil-water interfaces is one of the hottest topics in water research due to its importance for understanding properties, phenomena, and reactions of interfaces. In this work, we performed enhanced-sampling molecular dynamics simulations based on state-of-the-art neural network potentials with approximate M06-2X accuracy to investigate the propensity of hydronium and hydroxide ions at air/oil(decane)-water interfaces, which can simultaneously describe well the water autoionization process forming these ions, recombination of ions, and ionic distribution along the normal distance to the interface by employing a set of appropriate Voronoi collective variables. A stable ionic double-layer distribution is observed near the air-water interface, while the distribution is different at oil-water interfaces, where hydronium tends to be repelled from the interface into the bulk water, whereas hydroxide, with an interfacial stabilization free energy of -0.6 kcal/mol, is enriched in the interfacial layer. Through simulations of oil droplets in water, we further reveal that the interfacial propensity of hydroxide ions is caused by the positive charge distribution of the oil-water interface contributed by hydrogens of the dangling OH bonds of interfacial water layer and the outmost layer decane molecules laying flat on the droplet. The present results may aid in understanding the acid-base nature of water interfaces with wide applications.

研究の動機と目的

• 空気・油-水界面における水自己イオン（H₃O⁺およびOH⁻）の界面への分配に関する、実験的・シミュレーション的結果の矛盾を解消すること。
• 水の自己イオン化およびイオン再結合が、界面イオン分布をどのように形成するかを調査すること。
• 現実の反応条件下でも、二重層イオン分布モデルの安定性と正確性を検証すること。
• 空気-水界面と油-水界面におけるイオン行動の違い、特に界面安定化自由エネルギーの差に注目して比較すること。
• 実験的深さ依存プローブを考慮することで、巨視的測定（例：負のゼータ電位）と微視的観測結果の矛盾を解消すること。

提案手法

• 高精度で効率的な水およびイオンのシミュレーションを実現するため、M06-2X関数の精度に合わせて訓練されたニューラルネットワークポテンシャルを用いた深層ポテンシャル分子動力学（DPMD）を採用した。
• 水の自己イオン化やイオン再結合といったレアイベントを効率的にサンプリングするため、ボロノイ集合変数を用いたオンザフライ確率強化サンプリング（OPES）を適用した。
• 空間的ダイナミクスをリアルタイムで追跡するため、ボロノイテッセレーションに基づく集合変数のセットを用いた。
• アンバレラサンプリングおよび自由エネルギーパerturbation技術を用いて、水の自己イオン化および界面安定化の自由エネルギープロファイルを計算した。
• 界面イオン分布および安定化エネルギーの比較を目的として、空気-水および油-水界面系の両方でシミュレーションを実施した。
• モデルの妥当性を検証するため、実験的自己イオン化自由エネルギー（155.5 kcal/mol）を再現し、1原子あたり0.3 kcal/mol以内の力予測精度を確保した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水の自己イオン化および再結合の動的挙動を考慮した場合、空気-水および油-水界面におけるH₃O⁺およびOH⁻イオンの真の界面分布は何か？
• RQ2 OH⁻の界面安定化自由エネルギーはH₃O⁺に比べてどのように異なり、その差が観察された二重層構造をどのように駆動しているか？
• RQ3 巨視的実験（例：ゼータ電位）では負の表面電荷が観測される一方で、一部の微視的手法では表面にH₃O⁺が検出されるのはなぜか？
• RQ4 空気の代わりに油が存在する場合、OH⁻およびH₃O⁺の界面への分配にどのような影響があり、その差を生じる分子的要因は何か？
• RQ5 深層ポテンシャルモデルを用いた強化サンプリングは、水の自己イオン化の自由エネルギーおよびその界面効果を正確に再現できるか？

主な発見

• 本研究では、空気-水および油-水界面の両方で、H₃O⁺およびOH⁻の安定した界面二重層分布が確認された。H₃O⁺は最表面層に局在し、OH⁻はより深い界面層に富んでいる。
• OH⁻はH₃O⁺に比べて顕著に負の界面安定化自由エネルギー（約0.3 kcal/mol）を示し、これがOH⁻の高い界面濃度および負のゼータ電位の観測に起因している。
• ボトム水における水の自己イオン化自由エネルギーは正確に再現された（155.5 kcal/mol）、これにより深層ポテンシャルモデルおよびサンプリング手法の妥当性が裏付けられた。
• 油-水界面は空気-水界面よりもOH⁻をより強く安定化させる。これは、OH⁻の両親性特性と界面のより高い非対称性に起因し、油インウォーター系で負のゼータ電位が頻繁に観測されるのと整合的である。
• 異なる技術が異なる界面深さをプローブしていることから、二重層モデルは、表面感受性手法がH₃O⁺を検出するのに対し、体積平均的または準表面プローブがOH⁻を検出するという、実験的およびシミュレーション的結果の矛盾を解消する。
• 高レベルのヘテロダイド検出vSFG実験は、本研究の結果を裏付ける可能性がある。同実験でも、H₃O⁺が最外表面に、OH⁻が準表面層に存在すると示唆している。