[論文レビュー] Pros and cons of the technique of processing IRMS data as desired-delta values: uncertainty and comparability in results, a case study for determining carbon and oxygen isotopic abundance ratios as CO_2^+

B. P. Datta|arXiv (Cornell University)|Jan 5, 2011

Atmospheric and Environmental Gas Dynamics被引用数 3

ひとこと要約

本論文は、CO₂⁺における同位体比質量分光法（IRMS）データを「望ましいデルタ値」（例：δ¹³C、δ¹⁸O）に変換する一般的な手法を批判的に評価し、このような変換が顕著な不確実性を生じさせ、サンプル間の比較可能性を低下させることを示している。絶対的同位体比が相対的（デルタ）値よりも正確であることが示され、補助基準物質を用いたスケール変換が、作業基準（W）への依存を完全に解消しないことから、文献で用いられる標準的な変換式が無効であることが判明した。

ABSTRACT

In isotope ratio mass spectrometry (IRMS), any sample (S) measurement is performed as a relative-difference ((S/W)di) from a working-lab-reference (W), but the result is evaluated relative to a recommended-standard (D): (S/D)di. It is thus assumed that different source specific results ((S1/D)di, (S2/D)di) would represent their sources (S1, S2), and be accurately intercomparable. However, the assumption has never been checked. In this manuscript we carry out this task by considering a system as CO2+-IRMS. We present a model for a priori predicting output-uncertainty. Our study shows that scale-conversion, even with the aid of auxiliary-reference-standard(s) Ai(s), cannot make (S/D)di free from W; and the ((S/W)di,(A1/W)di,(A2/W)di) To (S/D)di conversion-formula normally used in the literature is invalid. Besides, the latter-relation has been worked out, which leads to e.g., fJ([(S/W)dJCO2pmp%],[(A1/W)dJCO2pmp%],[(A2/W)dJCO2pmp%]) = ((S/D)dJCO2pm4.5p%); whereas FJ([(S/W)dJCO2pmp%],[(A1/W)dJCO2pmp%]) = ((S/D)dJCO2pm1.2p%). That is, contrary to the general belief (Nature 1978, 271, 534), the scale-conversion by employing one than two Ai-standards should ensure (S/D)di to be more accurate. However, a more valuable finding is that the transformation of any d-estimate into its absolute value helps improve accuracy, or any reverse-process enhances uncertainty. Thus, equally accurate though the absolute-estimates of isotopic-CO2 and constituent-elemental-isotopic abundance-ratios could be, in contradistinction any differential-estimate is shown to be less accurate. Further, for S and D to be similar, any absolute estimate is shown to turn out nearly absolute accurate but any (S/D)d value as really absurd. That is, estimated source specific absolute values, rather than corresponding differential results, should really represent their sources, and/ or be closely intercomparable.

研究の動機と目的

• CO₂⁺同位体分析におけるIRMSデータを「望ましいデルタ値」（例：δ¹³C、δ¹⁸O）に変換する手法の妥当性を評価すること。
• 補助基準物質（Ai）を用いたスケール変換が、デルタ値計算における作業ラボ基準（W）への依存を解消できるかどうかを調査すること。
• IRMSデータ処理における相対的（デルタ）値と絶対的同位体比の正確性および比較可能性を評価すること。
• （S/D）di値が、作業基準（W）に依存しない独立した異なるソース間で比較可能であるという仮定を検証すること。

提案手法

• デルタ値変換フレームワーク下でのIRMSデータ処理における出力不確実性を予測するための数学的モデルを構築すること。
• （S/W）di、（A1/W）di、（A2/W）diから（S/D）diへの変換式を導出し、その内在的な欠陥を分析すること。
• CO₂⁺を事例として用い、同位体比の推定とスケール変換が不確実性および比較可能性に与える影響を評価するシミュレーションを実施すること。
• 1つの補助基準物質（Ai）と2つの補助基準物質（Ai）を用いた場合の（S/D）di値の不確実性を比較し、標準的仮定の不整合を明らかにすること。
• 単一および二重Ai変換における不確実性差を定量化するための変換関数fJおよびFJを導入すること。
• 視覚的図解と詳細な付録を用いて表記法の明確化と導出された関係の妥当性を検証すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 IRMSデータを「望ましいデルタ値」（S/D）diに変換することで、実際に作業ラボ基準（W）への依存が解消されるのか？
• RQ2 補助基準物質（Ai）を用いたスケール変換によって、（S/D）di値がWに依存しなくなるという一般的な仮定は正しいのか？
• RQ3 1つの補助基準物質と2つの補助基準物質を用いた場合の（S/D）di値の不確実性の定量的差は何か？
• RQ4 同じ基準物質を用いても、（S/D）di値に一貫性のない正確性が見られるのはなぜか？
• RQ5 IRMSデータ処理において、絶対的同位体比は相対的（デルタ）値よりも正確であるのか？

主な発見

• （S/W）di、（A1/W）di、（A2/W）diから（S/D）diへの標準的変換式は数学的に誤っており、系統的な誤差を生じる。
• 2つの補助基準物質（Ai）を用いても、1つの場合と比較して（S/D）diの不確実性が低下するとは限らず、実際には顕著に増加する場合がある（例：1.2‰から4.5‰まで）。
• デルタ推定値をその絶対値に変換することで正確性が向上するが、逆に絶対値をデルタ値に変換するプロセスでは不確実性が増加する。
• 補助基準物質を用いても、（S/D）di値は依然として作業基準（W）に依存しており、独立性の仮定とは矛盾する。
• 絶対的同位体比は、対応する（S/D）di値よりも一貫して正確であり、SとDが類似している場合、（S/D）di値は「まったく非現実的」であることが示された。
• 本研究は、（S/D）di値が作業基準（W）への残存依存性および不確実性の増幅により、異なるソース間で信頼性なく比較可能でないことを示した。