[論文レビュー] Proton Electrodynamics in Liquid Water

A.A. Volkov, В. Г. Артемов+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 20, 2013

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 8被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、10¹¹ Hz未満の液体水の誘電応答が、分子の再配列ではなく自己イオン化に起因するプロトン拡散に由来すると提案する。Debye緩和とdc電導度は、それぞれ速やかな再結合（τ₂ ≈ 10⁻¹¹ s、N₂ ≈ 5×10²⁶ m⁻³）と遅い再結合（τ₁ ≈ 10⁻⁶ s、N₁ ≈ 10¹⁴ m⁻³）という2つの拡散過程として説明される。静的誘電率は主に一時的な H₃O⁺–OH⁻ 対に起因し、双極子再配列によるものではない。

ABSTRACT

The dielectric spectrum of liquid water, $10^{4} - 10^{11}$ Hz, is interpreted in terms of diffusion of charges, formed as a result of self-ionization of H$_{2}$O molecules. This approach explains the Debye relaxation and the dc conductivity as two manifestations of this diffusion. The Debye relaxation is due to the charge diffusion with a fast recombination rate, $1/τ_{2}$, while the dc conductivity is a manifestation of the diffusion with a much slower recombination rate, $1/τ_{1}$. Applying a simple model based on Brownian-like diffusion, we find $τ_{2} \simeq 10^{-11}$ s and $τ_{1} \simeq 10^{-6}$ s, and the concentrations of the charge carriers, involved in each of the two processes, $N_{2} \simeq 5 imes 10^{26}$ m$^{-3}$ and $N_{1} \simeq 10^{14}$ m$^{-3}$. Further, we relate $N_{2}$ and $N_{1}$ to the total concentration of H$_{3}$O$^{+}$--OH$^{-}$ pairs and to the pH index, respectively, and find the lifetime of a single water molecule, $τ_{0} \simeq 10^{-9}$ s. Finally, we show that the high permittivity of water results mostly from flickering of separated charges, rather than from reorientations of intact molecular dipoles.

研究の動機と目的

• 分子双極子再配列に依存せずに、10¹¹ Hz未満の液体水の誘電スペクトルを再解釈すること。
• 高い静的誘電率（ε ≈ 80）の矛盾を解消するため、それを双極子緩和ではなく一時的な電荷対に起因するものとすること。
• dc電導度とDebye緩和が、異なる再結合率を示す2つの異なるプロトン拡散過程の現れ方であることを統合すること。
• 一時的な H₃O⁺–OH⁻ 対が誘電応答に果たす役割を定量化し、pHおよび分子寿命と結びつけること。
• 幾何的構造や長寿命クラスターが必須でないことを示して、水の誘電挙動に関する従来の見方を挑戦すること。

提案手法

• Kramers-Kronig関係式から導かれる複素動的電導度 σ*(ω) = ε₀ω(ε′′(ω) − iε′(ω)) を用いて誘電応答をモデル化する。
• H₂Oの自己イオン化に起因する電荷キャリアを、ブラウン運動に類似した拡散モデルで記述し、2つの再結合時間（τ₂ ≈ 10⁻¹¹ s（速い）および τ₁ ≈ 10⁻⁶ s（遅い））を区別する。
• Nernst-Einstein式 σ = Cnq²D/kT を用いて、電導度を拡散係数 D とキャリア濃度 n と関連付ける。
• Debyeステップ Δε_D = σ₂τ₂/ε₀ = (qℓ)²N₂/(3kT) を導出し、誘電率が一時的な H₃O⁺–OH⁻ 対の双極子モーメントに起因することを結びつける。
• N₂/τ₂ = N₀/τ₀ から平均H₂O分子寿命 τ₀ を推定し、τ₀ ≈ 1 ns が得られる。
• 遅い再結合過程（τ₁）をpHと関連付けるために、N₁ ≈ 3.8×10¹⁹ m⁻³ をpH = 7における標準的自由プロトン濃度に等置する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 分子双極子再配列が原因でない場合、水の高い静的誘電率（ε ≈ 80）はどのようにして生じるのか？
• RQ2 Debye緩和とdc電導度が、同一のメカニズムによって説明可能であるのはなぜか？
• RQ3 一時的な H₃O⁺–OH⁻ 対は、液体水中の誘電応答においてどのような役割を果たすのか？
• RQ4 実験的に測定されたdc電導度が、大多数のキャリア（N₂）に敏感でないのはなぜか？
• RQ5 水分子の寿命は、観察された誘電緩和時間とどのように関係しているのか？

主な発見

• Debye緩和（τ₂ ≈ 10⁻¹¹ s）とdc電導度（τ₁ ≈ 10⁻⁶ s）は、異なる再結合率を示す2つの異なるプロトン拡散過程に起因する。
• 短命な H₃O⁺–OH⁻ 対の濃度（N₂ ≈ 5×10²⁶ m⁻³）が、静的誘電率 ε(0) ≈ 80 の90％以上を占める。
• 熱力学的平衡状態における水分子の平均寿命は τ₀ ≈ 1 ns であり、一般的に言われる10⁴ s よりもはるかに短い。
• dc電導度 σ_dc ≈ 5.5×10⁻⁶ Ω⁻¹m⁻¹ は遅い再結合過程に関連し、N₁ ≈ 3.8×10¹⁹ m⁻³ はpH = 7における標準的自由プロトン濃度と一致する。
• 高周波数電導度プラトー σ₂ ≈ 78 Ω⁻¹m⁻¹ は、プロトン電導度の上限に相当し、D⁺ ≈ 10⁻¹⁰ m²/s を用いたNernst-Einstein式から導かれる。
• このモデルは、一時的な H₃O⁺–OH⁻ 対に特有の速やかな解離定数 K_W2 を示唆し、従来のpH概念に速やかで遅い両過程を組み込む修正を提案する。