[論文レビュー] Proton polarons in HxWO3 by synchrotron photoemission and DFT modelling

Emanuel Billeter, Andrea Sterzi+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2020

Transition Metal Oxide Nanomaterials参考文献 64被引用数 15

ひとこと要約

本研究は、in-situ同步放射光光電子分光法とDFTモデリングを組み合わせることで、HxWO3における水素誘発電子状態変化に関する長年の論争を解決した。プロトン・ポラロン—局在化したプロトンと関連する電子状態—が、観察された色変化および価電子帯の進化を説明でき、価電子帯端が酸素性質からタングステン性質へシフトすることを示した。これは、光電化学触媒に直接的な影響を持つ。

ABSTRACT

The measurement of hydrogen induced changes on the electronic structure of transition metal oxides by X-ray photoelectron spectroscopy is a challenging endeavor, since the origin of the photoelectron cannot be unambiguously assigned to hydrogen. The H-induced electronic structure changes in tungsten trioxide have been known for more than 100 years, but are still being controversially debated. The controversy stems from the difficulty in disentangling effects due to hydrogenation from the effects of oxygen deficiencies. Using a membrane approach to X-ray photoelectron spectroscopy, in combination with tuneable synchrotron radiation we measure simultaneously core levels and valence band up to a hydrogen pressure of 1000 mbar. Upon hydrogenation, the intensities of the W$^{5+}$ core level and a state close to the Fermi level increase following the pressure-composition isotherm curve of bulk H$_x$WO$_3$. Combining experimental data and density-functional theory the description of the hydrogen induced coloration by a proton polaron model is corroborated. Although hydrogen is the origin of the electronic structure changes near the Fermi edge, the valence band edge is now dominated by tungsten orbitals instead of oxygen as is the case for the pristine oxide having wider implication for its use as (photo-electrochemical) catalyst.

研究の動機と目的

• HxWO3における水素誘発電子状態変化の起源に関する長年の論争を解消すること。
• 水酸化物としての水素インターカレーションと、電子局在を伴う酸素空孔形成との区別をすること。
• 水素圧、電子構造の進化、およびHxWO3の圧力-組成等温線との明確な関連を確立すること。
• 水素化に伴い、HxWO3における価電子帯端がタングステンまたは酸素軌道に支配されるかを特定すること。
• 光電化学的および電気色変化応用に関連するHxWO3の明確な電子構造モデルを提供すること。

提案手法

• 超高真空不適合を避けるために、膜型XPS装置を用いて高水素圧（最大1000 mbar）下でのin-situ測定を実施。
• 可変エネルギーの同期放射光を用い、水素化中におけるコアレベルおよび価電子帯スペクトルを同時に記録。
• 水素圧の関数としてW5+コアレベル強度およびフェルミ準位付近の状態を測定し、電子的進化を追跡。
• 密度汎関数理論（DFT）を用いて、HxWO3の電子構造、特にプロトンの導入および電荷局在をモデリング。
• 実験的圧力-組成等温線データとスペクトル変化を相関させ、プロトン・ポラロンモデルを検証。
• 立方晶WO3およびHWO3におけるDFT計算を実施し、格子内における水素の最低エネルギー配置（酸素から1.03 Å）を同定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水素化に伴うHxWO3の色変化の真の電子的起源は何か—水酸化物形成か、プロトン・ポラロン形成か？
• RQ2 HxWO3の価電子帯電子構造は、水素含有量の増加に伴いどのように変化するか？
• RQ3 高水素圧下でのin-situ XPS測定は、水素インターカレーションと酸素空孔形成を区別できるか？
• RQ4 水素化に伴い、HxWO3における価電子帯端は酸素性質からタングステン性質へシフトするか？
• RQ5 局在化したプロトンと関連する電荷を有するプロトン・ポラロンは、観察された電子的および光学的変化をどの程度説明できるか？

主な発見

• W5+コアレベル強度およびフェルミ準位付近の状態の強度は、水素圧に伴い単調に増加し、体積HxWO3の圧力-組成等温線と一致する。
• DFTモデリングにより、水素が立方晶対角線上で酸素から1.03 Åの位置に優先して配置されることを確認。これは、実験的XRDおよび中性子回折データと整合的である。
• 水素化に伴い、HxWO3における価電子帯端が酸素支配的からタングステン支配的へとシフトする。これは、電子構造に根本的な変化が生じたことを示唆する。
• 観察された電子的変化は、プロトンが局在化し、WO3格子上での電荷拡散と関連するプロトン・ポラロンモデルによって最も適切に説明できる。
• プロトン・ポラロンの形成が、HxWO3における光学的および電気的変化を説明でき、水素誘発色変化のメカニズムに関する長年の論争を解決する。
• 本研究の結果は、プロトンドーピングによる電子構造のチューニングが極めて重要な、WO3ベースの光電化学的および電気色変化デバイスの設計に広範な影響を持つ。