[論文レビュー] Quantum Coherent Dynamics at Ambient Temperature in Photosynthetic Molecules

Zachary B. Walters|arXiv (Cornell University)|Aug 26, 2011

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 26被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、振動自由度の迅速な熱平衡化を仮定することで、常温下の光合成アンテナ複合体における長寿命な量子コヒーレンスを説明する非摂動的量子マスター方程式を提案する。このモデルは、密度行列の熱平衡還元から導出され、PE545複合体の実験的吸収・発光・円二色性スペクトルを再現し、励起子移動率を正確に予測する。コヒーレンスは温度依存の減衰と有効結合のおかげで持続するが、疎なネットワークトポロジーのため、励起子分布移動においては最小限の役割を果たす。

ABSTRACT

Photosynthetic antenna complexes are responsible for absorbing energy from sunlight and transmitting it to remote locations where it can be stored. Recent experiments have found that this process involves long-lived quantum coherence between pigment molecules, called chromophores, which make up these complexes. Expected to decay within 100 fs at room temperature, these coherences were instead found to persist for picosecond time scales, despite having no apparent isolation from the thermal environment of the cell. This paper derives a quantum master equation which describes the coherent evolution of a system in strong contact with a thermal environment. Conditions necessary for long coherence lifetimes are identified, and the role of coherence in efficient energy transport is illuminated. Static spectra and exciton transfer rates for the PE545 complex of the cryptophyte algae CS24 are calculated and shown to have good agreement with experiment.

研究の動機と目的

• 常温下でデコherenceが急速に進行すると予想されるにもかかわらず、光合成系において長寿命な量子コヒーレンスが観測されるというパラドックスを解明すること。
• 弱い結合近似に依存しない、人口とコヒーレンスの両方の時間発展を同等に扱う非摂動的励起子ダイナミクス理論を構築すること。
• 強い系-環境結合が生物学的系においてコヒーレンスを破壊するのではなく、保存するメカニズムを説明すること。
• PE545複合体の実験データ、特に吸収・発光・円二色性スペクトルおよび励起子移動率に対して理論を検証すること。
• コヒーレンスがエネルギー移動効率を向上させる機能的役割を果たしているのか、それとも単なる動的副産物に過ぎないのかを特定すること。

提案手法

• 振動自由度の電子的ダイナミクスに比べて迅速な熱平衡化を仮定し、電子的還元密度行列の運動方程式を導出する。
• 全電子的-振動的-環境密度行列を、熱力学的量を有効結合および密度行列に組み込んだ形に還元する。
• Haken-Reineker-Stroblモデルを、温度依存の熱力学的重み付けを組み込むことで適応し、等しい占有ではなく正しい平衡分布を保証する。
• 2チャネルクロモフォア系に理論を適用し、コヒーレンスの減衰および人口移動の timescales を計算する。
• 300Kおよび77Kにおける完全な密度行列計算と比較するためのベンチマークとして、最小限の指数減衰モデルを用いる。
• 300Kおよび77KにおけるPE545複合体のEADSおよび光学分光法による実験データと照合して予測を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 強い熱的環境と相互作用するにもかかわらず、常温下の光合成複合体でなぜピコ秒スケールの量子コヒーレンスが持続するのか？
• RQ2 高温・強く結合した環境下でもコヒーレンスが100 fs以内に崩壊するのではなく、なぜ生存するのかという物理的メカニズムは何か？
• RQ3 PE545アンテナ複合体において、コヒーレンス項が励起子人口移動の速度および効率にどの程度寄与しているのか？
• RQ4 実験的移動率が300Kでは完全な量子モデルとよく一致するが、77Kでは一致しないのはなぜか？ネットワークトポロジーはこの差にどのように寄与するか？
• RQ5 摂動的仮定なしに、スペクトルラインシープと移動ダイナミクスの両方を説明できる非摂動的理論は可能か？

主な発見

• 理論は、300Kおよび77Kの両温度でPE545複合体の実験的吸収・発光・円二色性スペクトルを良好に再現し、特に常温下でより高い一致度を示す。
• 完全な量子モデルを用いて計算された励起子移動時間は、実験的EADS測定値と定量的に一致し、モデルの予測力の妥当性を確認する。
• 長寿命なコヒーレンス項は、温度依存の減衰を示す過減衰調和振動子の振る舞いのおかげでピコ秒スケールで減衰するが、これは実験的観測と整合的である。
• 有効結合は励起エネルギー差の指数関数的減少を示し、これが高温でもコヒーレンス寿命の安定化に寄与する。
• 長寿命なコヒーレンスが存在するにもかかわらず、300Kでは最小限の指数減衰モデルが人口移動を正確に記述しており、PE545複合体ではコヒーレンスが人口移動を顕著に増強していないことを示唆する。
• 77Kでは、閉じたループの出現により指数減衰近似からモデルが逸脱する。これは、ネットワークトポロジーがコヒーレンス効果に果たす役割を強調している。