[論文レビュー] Quantum nature of molecular vibrational quenching: Water - molecular hydrogen collisions

L. Wiesenfeld|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 50被引用数 14

ひとこと要約

本研究では、H2O–H2衝突における回転振動クエンチングの完全な量子ab initio計算を、全次元9Dポテンシャルエネルギー表面における収束した結合チャネルアプローチを用いて初めて実施した。その結果、H2回転子の励起（j₂ = 1 → 3）が振動クエンチングを支配しており、古典的または回転しないプロジェクタイルモデルと比較して、反応速度定数が数個のオーダーも上昇することが明らかになった。これは、高エネルギーおよび大きな振動エネルギー移動下でも、量子力学的ダイナミクスの本質的役割を強調している。

ABSTRACT

Rates of conversions of molecular internal energy to and from kinetic energy by means of molecular collision allows to compute collisional line shapes and transport properties of gases. Knowledge of ro-vibrational quenching rates is necessary to connect spectral observations to physical properties of warm astrophysical gasses, including exo-atmospheres. For a system of paramount importance in this context, the vibrational bending mode quenching of H2O by H2, we show here that exchange of vibrational to rotational and kinetic energy remains a quantum process, despite the large numbers of quantum levels involved and the large vibrational energy transfer. The excitation of the quantized rotor of the projectile is by far the most effective ro-vibrational quenching path of water. To do so, we use a fully quantum first principle computation, potential and dynamics, converging it at all stages, in a full coupled channel formalisms. We present here rates for the quenching of the first bendingmode of ortho-H2O by ortho H2, up to 500K, in a fully converged coupled channels formalism.

研究の動機と目的

• 温かい星間ガスおよび系外惑星の大気において関連するH2O–H2衝突における正確な回転振動クエンチング率を計算すること。
• 大きなエネルギー移動および高い量子状態分布下でも、量子効果が振動クエンチングに残存するかどうかを調査すること。
• プロジェクタイル（H2）の回転状態を含めることによるクエンチング断面積および率への影響を評価すること。
• 古典的近似が衝突エネルギー移動においてどのように誤りを生じるかを示し、H2回転準位に強い量子依存性があることを挑戦すること。

提案手法

• H2O–H2の全次元9Dポテンシャルエネルギー表面（val08）を用い、5つの非共有座標および4つの内部座標を含めた。
• 時間に依存しない量子散乱を用い、収束した結合チャネル形式を採用し、結合振動-回転状態のS行列を解いた。
• 振動状態の平均をとった9Dポテンシャルを用いて、ブロック対角ポテンシャル行列（W₀₀、W₁₁、V₀₁）を構築し、球面調和関数を介して結合させた。
• H2プロジェクタイルを量子力学的に取り扱い、回転量子数j₂ = 0, 1, 3を含め、正規化された核スピン対称性を用いた同素H2（ortho-H2）を考慮した。
• 全角運動量Jおよび反転対称性の基底を用い、共鳴の詳細を避けるために粗いエネルギー網目で計算を実施した。
• N2を重いプロジェクタイルとして用いた簡易モデルと比較することで、結果の妥当性を検証した。その結果、同様の量子効果が持続することが示された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高衝突エネルギーおよび大きな振動エネルギー移動下でも、量子力学的ダイナミクスがH2O–H2衝突における振動クエンチング率に顕著な影響を及えるか？
• RQ2 H2プロジェクタイルの回転励起を含めることで、振動クエンチング断面積の大きさとエネルギー依存性はどのように変化するか？
• RQ3 H2プロジェクタイルの回転状態に依存する、回避クロスイングおよび断熱的ポテンシャル曲線の特徴は何か？また、それらはどのように振動-回転チャネル間の結合効率に影響を与えるか？
• RQ4 この系において、古典的または半古典的近似が回転振動クエンチング率を信頼性高く予測できるか、それとも量子効果がエネルギー範囲全体で支配的か？
• RQ5 H2OおよびH2の量子数が、特に回転エネルギー移動の文脈で、クエンチングの主な経路にどのように影響を与えるか？

主な発見

• 主なクエンチング経路は、H2回転子がj₂ = 1からj₂ = 3に励起されることであり、大部分の振動エネルギー移動がこれに起因する。
• H2の回転状態を含めることで、プロジェクタイル回転を無視するモデルと比較して、クエンチング率が最低でも10倍以上に増加する。
• クエンチング断面積はH2プロジェクタイルの量子状態に強く依存しており、エネルギーが増加しても量子効果が弱まらないことが示された。
• j₂ ≥ 1のとき、断熱的ポテンシャル曲線における回避クロスイングの数と複雑さが顕著に増加し、振動-回転チャネル間の結合効率が向上する。
• N2をプロジェクタイルとして用いた簡易モデルにより、同じ量子効果が、回転定数が小さい場合にも持続することが確認された。これは、軽量二原子分子に一般化可能であることを示唆している。
• 結果から、軽量で回転するプロジェクタイルを含む系では、古典的または統計的近似が振動クエンチング率を著しく低く見積もるか、誤った表現を行う可能性があることが示唆される。