[論文レビュー] Quantum states entanglement in hemoglobin molecule active center

Dmitry Y. Novoselov, Dmitry M. Korotin+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 9, 2016

Hemoglobin structure and function参考文献 21被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、ヘモグロビンの活性中心における鉄イオンの電子状態およびスピン状態をDFT+DMFTを用いて調査した。その結果、脱酸素型（FeP(Im)）および酸素結合型（FeP(Im)(O₂)）の両方において、純粋な高スピンまたは低スピン状態ではなく、複数のd殻配置およびスピン状態の重ね合わせである量子もつれ状態が示された。酸化的に酸素が結合することでもつれが増大し、有効スピン磁気モーメントは約2.1から約1.7に減少し、単純なスピン状態の変化をはるかに超える複雑な遷移が示された。

ABSTRACT

An ab initio study of the electronic and spin configuration for the iron ion in the active center of the human hemoglobin molecule is presented. It is well known that the iron ion, being surrounded by the porphyrin ring and the ligands, plays the key role in the realization of the basic oxygen-transport functions of the molecule. This work is focused on the investigation the features of the 3$d$-shell electronic states of the iron ion located inside the active center of the hemoglobin molecule. Also in this paper we study in detail the changes in these states occurring during the oxidation process. We use a combination of the Density Functional Theory (DFT) method and the Dynamical Mean Field Theory (DMFT) approach. This method allows to consider dynamic correlation effects that are important in the description of systems containing transition metal ions. It was found that the state of the valence electrons of the iron ion of the active center of hemoglobin molecule is the entangled quantum state. This state is a mixture of several electronic states with comparable statistical probability. Furthermore, it was found that the process of the bond formation between the iron-porphyrin complex and the oxygen molecule is more complex than a simple high-spin to low-spin state of the Fe ion transition. The transition metal ion oxidation is accompanied by substantial redistribution of the states probabilities and the increasing of the entanglement degree. This process also leads to the reduction of the total spin moment from $s\approx$2.1 for the FeP(Im) to $s\approx$1.7 for the FeP(Im)(O$_2$).

研究の動機と目的

• 簡略化された高スピン／低スピンモデルを越えて、ヘモグロビンの活性中心における鉄イオンの電子状態およびスピン配置の真の性質を解明すること。
• 酸素結合過程において、鉄イオンがその電子状態で量子もつれを示すかどうかを特定すること。
• 酸化がFe d殻内の電子配置およびスピン状態の分布に与える影響を分析すること。
• 電子相関および混合軌道の役割が、酸素結合過程における鉄イオンの量子状態をどのように形作っているかを評価すること。
• 先進的な多体手法を用いて、ヘモグロビンにおけるスピン遷移メカニズムをより正確にab initio的に記述すること。

提案手法

• ヘモグロビンの活性中心におけるFe d軌道の強い電子相関効果を扱うために、DFT+DMFT手法を採用した。
• 原子状態の統計的サンプリングおよびスペクトル関数の計算のために、連続時間量子モンテカルロ（CT-QMC）インフィニティ・ソルバーを用いた。
• 実験的結晶構造に基づき、最小モデルとして46原子（FeP(Im)）および48原子（FeP(Im)(O₂)）の構造を構築した。
• ultrasoft擬ポentialおよびPBE-GGA汎関数を用いて、Quantum-ESPRESSOパッケージを用いて構造最適化を実施した。
• Fe d軌道とO p軌道の混合状態を分析するため、部分密度状態（PDOS）を計算した。
• 異なるスピンおよび価数配置の統計的重みを計算し、もつれおよび有効スピン磁気モーメントを定量的に評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ヘモグロビンの活性中心における鉄イオンは、純粋な高スピンまたは低スピン状態として最も適切に記述されるのか、それとも複数の配置の重ね合わせである量子重ね合わせ状態を示すのか？
• RQ2 酸素結合に伴うFeイオンの酸化が、電子状態およびスピン配置の分布にどのように影響を与えるか？
• RQ3 寄与する配置の数および確率を測定することで、Feイオンの電子状態がどの程度もつれているか？
• RQ4 Fe d軌道とO p軌道の混合が、酸素結合過程における電子構造およびもつれに果たす役割は何か？
• RQ5 FeP(Im)からFeP(Im)(O₂)への遷移過程で有効スピン磁気モーメントはどのように変化するのか？ これはスピン遷移の性質にどのような示唆を与えるか？

主な発見

• FeP(Im)およびFeP(Im)(O₂)の両状態において、鉄イオンは単一の純粋な状態ではなく、複数のd殻配置およびスピン状態の重ね合わせである量子もつれ状態に存在する。
• 任意の単一スピン配置の最大確率が48%を上回らないことから、酸化型および脱酸素型の両方において、複数状態の混合が顕著に見られる。
• 有効スピン磁気モーメントは、FeP(Im)では約2.1からFeP(Im)(O₂)では約1.7に減少し、酸素結合に伴う純粋磁気モーメントの低下が示された。
• 確率が5%以上の主要な配置の数は、FeP(Im)では3つからFeP(Im)(O₂)では6つに増加し、酸化に伴い量子もつれが強化されていることが示された。
• 部分密度状態において、Fe d軌道（特にd_{zx}、d_{zy}）とO p軌道の混合が観察され、共有結合が状態混合に寄与していることが裏付けられた。
• スピン遷移は単純な高スピンから低スピンへの遷移ではなく、d⁵、d⁶、d⁴、d⁷配置が顕著に寄与する複雑なもつれ重ね合わせの調整である。