[論文レビュー] Quasi-local-density approximation for a van der Waals energy functional

John F. Dobson|arXiv (Cornell University)|Nov 17, 2003

Quantum, superfluid, helium dynamics参考文献 16被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、ランダム位相近似（RPA）の非局所的スクリーニングと密度汎関数理論からの局所的場補正を組み合わせることで、van der Waals（vdW）エネルギー汎関数の準局所的密度近似（QLDA）を提案する。裸の応答関数 χ⁰ を準局的に近似し、時間に依存するハートリー準拠で非局所的スクリーニング方程式を解くことにより、この手法はRPAの相関エネルギーを自然に再現する——広く分離した系における 1/R⁶ のvdW相互作用を含む——一方、短距離でも安定した振る舞いを示し、分散力と化学結合力の両方を統一的に記述できる。

ABSTRACT

We discuss a possible form for a theory akin to local density functional theory, but able to produce van der Waals energies in a natural fashion. The usual Local Density Approximation (LDA) for the exchange and correlation energy $E_{xc}$ of an inhomogeneous electronic system can be derived by making a quasilocal approximation for the {\it interacting} density-density response function $χ(\vec{r},\vec{r} ^{\prime},ω)$, then using the fluctuation-dissipation theorem and a Feynman coupling-constant integration to generate $E_{xc}$. The first new idea proposed here is to use the same approach except that one makes a quasilocal approximation for the {\it bare} response $χ^{0}$, rather than for $χ$. The interacting response is then obtained by solving a nonlocal screening integral equation in real space. If the nonlocal screening is done at the time-dependent Hartree level, then the resulting energy is an approximation to the full inhomogeneous RPA energy: we show here that the inhomogeneous RPA correlation energy contains a van der Waals term for the case of widely-separated neutral subsystems. The second new idea is to use a particularly simple way of introducing LDA-like local field corrrections into the screening equations, giving a theory which should remain reasonable for all separations of a pair of subsystems, encompassing both the van der Waals limit much as in RPA and the bonding limit much as in LDA theory.

研究の動機と目的

• 摂動論的扱いに依存せずに、自然にvan der Waals（vdW）相互作用を捉える密度汎関数理論の枠組みを構築すること。
• 中性部分系間の長距離分散力の記述に失敗する標準的な局所密度近似（LDA）の問題を解決すること。
• RPAに基づく相関汎関数の適用範囲を、漸近的vdW極限から化学結合領域へと拡張すること。
• すべての部分系間距離（大距離から接触まで）で物理的に整合的かつ摂動論的でない理論を構築し、すべての距離で定義され続けること。
• Kohn-Sham軌道を必要とせず、与えられた電子密度 n(r) から交換相関エネルギー Exc を明示的に計算するための実用的で明確な手続きを提供すること。

提案手法

• 不均一系における電子力学をモデル化するため、相互作用した χ ではなく、裸の不均一応答関数 χ⁰(r, r′, ω) に対して準局所的近似を用いる。
• 時間に依存するハートリー準拠で、実空間における非局所的クーロンスクリーニング積分方程式（χ = χ⁰ + χ⁰vχ）を解き、相互作用した感受率 χ を得る。
• フラクチュエーション・ディスシペーション定理とフェインマンの結合定数統合を用いて、χ から交換相関エネルギー Exc を導出する。
• モンテカルロ計算から得られる均一系の xc エネルギー εxc(n) を再現できるように、周波数に依存しない fxc(n) 関数を用いてLDAに類似した局所的場補正を導入する。
• 周波数および q に依存しない fxc(n) を用いてスクリーニング方程式の自己無撞着な解を構築し、均一系に適用した際に εxc(n) を正確に回復することを保証する。
• 完全な汎関数を以下の手順で実装する：入力 n(r) → (36) および (38) を用いて χ⁰ を計算 → (39) を解いて χ を得る → (8) もしくは (9) を統合して Ecx を得る。これにより真の密度汎関数が構築される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 摂動論に依存せず、自然にvdW相互作用を含む密度汎関数理論の枠組みを構築できるか？
• RQ2 RPA形式における非局所的スクリーニングに、χ⁰ に対して準局所的近似を適用した場合、広く分離した中性系間の 1/R⁶ 依存性を持つvdW相互作用を再現できるか？
• RQ3 LDAは正確であるがRPAが失敗する短距離での分子間または表面間距離において、このような理論が物理的に妥当で定義され続けることができるか？
• RQ4 非局所的スクリーニング枠組みにLDAに類似した局所的場補正を組み込むことで、あらゆる距離領域にわたる機能の安定化が可能か？
• RQ5 均一系における正確な xc エネルギー εxc(n) が回復されるような、一貫性のある周波数に依存しない fxc(n) を導出可能か？

主な発見

• 提案された理論は、不均一系におけるRPA相関エネルギーを再現し、広く分離した中性部分系間の長距離 1/R⁶ のvan der Waals相互作用を含む。
• vdW相互作用の生成に本質的な物理的メカニズムは、裸の応答関数 χ⁰ の非局所性ではなく、自己無撞着なクーロンスクリーニングの非局所性である。
• 短距離でも理論は定義され、物理的に妥当であり、RPAのvdW領域とLDAの化学結合領域の間のギャップを埋める。
• 準局所的 χ⁰ 近似を用いることで、部分系境界における電子密度の急激な空間的変化の正確な取り扱いが可能となり、流体力学的モデルの限界を克服できる。
• 均一系の xc エネルギーから周波数に依存しない fxc(n) を導出可能であり、均一系極限で εxc(n) を正確に回復させることで一貫性が向上する。
• 理論は準一次元系（例：真空中に平行に配置された金属スライス）において計算的に実行可能であり、主な計算コストは線形スクリーニング積分方程式の解法にあり、並列化に適している。