[論文レビュー] Quintic-scaling rank-reduced coupled cluster theory with single and double excitations

Michał Lesiuk|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 164被引用数 23

ひとこと要約

本論文は、非因数化可能な2次項を特異値分解（SVD）を用いて再定式化し、MP3の振幅固有ベクトルを反復固有値ソルバーで求める手法を採用することで、単一および二重励起を含むランク低減型カップルドクラスター理論（RR-CCSD）を五次式スケーリング（N⁵）にした。この手法は、計算スケーリングをN⁶からN⁵に削減しながらも、相関エネルギーの相対的精度が99.9％を超える近似量子的精度を達成し、30〜40個の活性電子を有する分子に対してCCSD(T)レベルの精度を効率的に実現可能にする。

ABSTRACT

We consider the rank-reduced coupled-cluster theory with single and double excitations (RR-CCSD) introduced recently [Parrish \emph{et al.}, J. Chem. Phys. {\bf 150}, 164118 (2019)]. The main feature of this method is the decomposed form of the doubly-excited amplitudes which are expanded in the basis of largest magnitude eigenvectors of the MP2 or MP3 amplitudes. This approach enables a substantial compression of the amplitudes with only minor loss of accuracy. However, the formal scaling of the computational costs with the system size ($N$) is unaffected in comparison with the conventional CCSD theory ($\propto N^6$) due to presence of some terms quadratic in the amplitudes. We show how to solve this problem, exploiting the fact that their effective rank increases only linearly with the system size and reduce the scaling of the RR-CCSD iterations down to the level of $N^5$. This is combined with an iterative method of finding dominant eigenpairs of the MP2 or MP3 amplitudes which eliminates the necessity to perform the complete diagonalization. Next, we consider the evaluation of the perturbative corrections to the CCSD energies resulting from triply excited configurations. The triply-excited amplitudes present in the CCSD(T) method are decomposed to the Tucker-3 format using the higher-order orthogonal iteration (HOOI) procedure. This enables to compute the energy correction due to triple excitations non-iteratively with $N^6$ cost. The accuracy of the resulting rank-reduced CCSD(T) method is studied both for total and relative correlation energies of a diverse set of molecules. Accuracy levels better than 99.9\% can be achieved with a substantial reduction of the computational costs. Concerning the computational timings, break-even point between the rank-reduced and conventional CCSD implementations occurs for systems with about $30-40$ active electrons.

研究の動機と目的

• RR-CCSDの振幅方程式に現れる非因数化可能な2次項が引き起こすN⁶スケーリングのボトル neck を克服すること。
• 全対角化を避けて、RR-CCSDの基底を構築するために必要なMP3振幅固有ベクトルの計算コストをN⁵スケーリングに抑える効率的で効果的な手法を開発すること。
• RR-CCSDフレームワークに摂動的三重励起補正（RR-CCSD(T)）を組み込み、制御可能な精度とN⁶スケーリングを実現すること。
• 多様な多原子分子を対象に、全エネルギーおよび相対的相関エネルギーの両面でRR-CCSD(T)手法の精度を検証すること。
• 従来のCCSDと比較してRR-CCSDが計算的に有利になる境界点（break-even point）を特定すること。

提案手法

• 系のサイズに線形に増加する有効ランクを持つ四インデックス中間状態を導入することで、RR-CCSDにおける問題となるN⁶スケーリングの2次項を再定式化する。
• 特異値分解（SVD）を用いてこれらの中間状態を低ランク表現に圧縮し、因数分解を可能にすることで、スケーリングをN⁵に低減する。
• 全対角化を避けるために、MP3振幅の主要固有ベクトルを暗黙的に計算する反復固有値ソルバーを用い、基底生成のスケーリングをN⁵に抑える。
• 高階直交反復（HOOI）を介したTucker-3テンソル分解を三重励起振幅に適用し、非反復的N⁶コストでのCCSD(T)補正評価を可能にする。
• N⁵スケーリングのRR-CCSDとN⁶スケーリングの摂動的三重励起補正を組み合わせ、完全なRR-CCSD(T)手法を構築する。
• ラプラス則による数値積分とBスプライン補間を用いて、ポテンシャルエネルギー面を分析し、立体異性体およびコンformationalエネルギーを抽出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 非因数化可能な2次項を再定式化することで、RR-CCSDのN⁶スケーリングをN⁵に低減できるか？
• RQ2 全対角化を避けて反復手法を用いることで、MP3振幅固有ベクトルの計算コストをN⁵スケーリングに抑えることができるか？
• RQ3 得られたN⁵スケーリングのRR-CCSD(T)手法は、全エネルギーおよび相対的相関エネルギーに対してどの程度の精度を示すか？
• RQ4 RR-CCSDが従来のCCSDよりも計算的に有利になるのは、どの程度の系のサイズからか？
• RQ5 RR-CCSD(T)で得られたエネルギー面は滑らかにフィッティング可能で、核運動のシミュレーションに信頼性を持って利用できるか？

主な発見

• 非因数化可能な項をSVDに基づく低ランク中間状態を用いて再定式化することで、RR-CCSDの計算スケーリングがN⁶からN⁵に成功して低減された。
• 反復固有値ソルバーを用いることで、MP3振幅固有ベクトルの計算コストがN⁵スケーリングに抑えられ、全対角化の必要がなくなった。
• RR-CCSD(T)手法は、二重および三重zeta基底において、相対的相関エネルギー精度が99.9％を超える。
• 立体異性体およびコンformationalエネルギーの平均絶対誤差は0.1〜0.3 kJ/molであり、ポテンシャルエネルギー曲線に不連続性は認められなかった。
• RR-CCSDが従来のCCSDよりも高速になる境界点は、約30〜40個の活性電子を有する系で達成された。
• RR-CCSD(T)で計算されたエネルギー面は滑らかでフィッティングに適しており、核運動のシミュレーションへの応用が可能である。