[論文レビュー] Radius and surface tension of microscopic bubbles by second gradient theory

Francesco dell’Isola, Henri Gouin+1 more|ArXiv.org|Aug 3, 2008

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 8被引用数 38

ひとこと要約

本稿では、化学ポテンシャルの関数的表現を用いて界面張力と半径を導出する第二勾配連続体理論を提案する。ラプラス理論と第二勾配理論における核生成エネルギーと圧力ギャップを一致させることで、特に臨界半径付近において古典的モデルよりも実験データに適合する、半径および界面張力の暗黙的表現が得られる。

ABSTRACT

The classical theory of Laplace is not suitable for describing the behavior of microscopic bubbles. The theory of second gradient fluids (which are able to exert shear stresses in equilibrium conditions) allows us to obtain a new expression for surface tension and radius of these bubbles in terms of functionals of the chemical potential. This relationship allows us to generalize the results of Cahn-Hilliard and Tolman.

研究の動機と目的

• 分子スケールの寸法を有する微小気泡を記述する古典的ラプラス理論の失敗を是正すること。
• 非一様な密度勾配と平衡状態におけるせん断応力を考慮できる連続体モデルを構築し、気泡の性質を正確に予測すること。
• 第二勾配流体理論を用いて、化学ポテンシャルの関数的表現として半径および界面張力を導出することで、ケーン＝ヒリアードおよびトールマンの結果を一般化すること。
• 第二勾配流体における核生成エネルギーと圧力ギャップを、同等のラプラス型表現に一致させる一貫性のある枠組みを確立すること。
• 臨界寸法に近い気泡における界面張力および半径の理論的予測を、実験観察に合わせて改善すること。

提案手法

• 第二勾配流体理論を採用し、キャピラリティ係数 $ C $ を導入することで、平衡状態においてもせん断応力が生じるようになり、応力テンソルに勾配依存項を含める。
• 等温条件下での力の釣り合い式 (1) および平衡条件 (3) を導出し、化学ポテンシャル、質量密度、体積力が $ abla ho $ および $ abla^2 ho $ を介して関連づけられる。
• 修正されたケーン＝ヒリアード方程式 (4) の球対称解を用い、原点における有限な密度と無限遠における液体密度への収束を保証する境界条件を満たす。
• 核生成自由エネルギー $ W $ を径方向プロファイル上の積分 (14) として表現し、$ C $、$ ho' $、$ ho $ を用いて記述し、等価半径および界面張力を介してラプラスエネルギーと関連付ける。
• ラプラス理論と第二勾配理論における圧力ギャップ $ p_v - p_l $ および核生成エネルギーを等しくすることで、等価半径 $ R $ および界面張力 $ au $ を定義する。
• $ R $ および $ au $ の暗黙的表現 (17) および (18) に到達し、両者とも密度プロファイル $ ho(r) $ に依存する。$ ho(r) $ は $ ho_l $ および化学ポテンシャルによって決定される。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 界面効果が支配的となる微小気泡の半径および界面張力を正確に記述するため、古典的ラプラス理論をどのように拡張できるか？
• RQ2 第二勾配項が応力テンソルをどのように修正し、キャピラリティ流体における平衡状態におけるせん断応力を可能にするか？
• RQ3 第二勾配流体における核生成エネルギーおよび圧力ギャップを、同等の形で表した場合、ラプラスモデルと比較してどのように異なるか？
• RQ4 第二勾配理論による半径および界面張力の導出式が、トールマンやケーン＝ヒリアードのアプローチに比べ、実験観察をよりよく再現できるか？
• RQ5 微小気泡における界面張力および半径が、化学ポテンシャルおよび密度プロファイルにどのように依存するか？

主な発見

• 第二勾配理論により、$ C abla ho \bigotimes \nabla \rho $ 項のおかげで、平衡状態においても非ゼロのせん断成分を有する修正された応力テンソルが得られ、微小界面のより現実的な記述が可能になる。
• 核生成エネルギー $ W $ は $ W = \frac{4}{3}\tau R^2 $ として表現され、$ \tau $ および $ R $ は $ \rho $ の径方向プロファイルに依存し、エネルギーと力学的量が結びつけられる。
• 半径 $ R $ および界面張力 $ \tau $ の導出式（式 (17) および (18)）は、$ \rho(r) $ に依存する暗黙的関数であり、$ \rho_l $ に依存する。臨界寸法に近い気泡に対して有効である。
• 半径 $ R $ が無限大に近づくと、界面張力 $ \tau $ は平面界面の古典的値に減少し、巨視的極限において既存理論と整合することが保証される。
• ファン・デル・ワールス型ポテンシャルを用いた数値結果から、20 °Cにおける水およびシクロヘキサンの予測される界面張力の変化が、実験データ（例：Katz et al. 1976; Fisher & Israelachvili 1980）とよく一致し、トールマンや Kumar et al. のモデルを上回ることが示された。
• 本理論では熱力学的圧力 $ \bar{P} $ と応力圧力 $ p_v - p_l $ を区別し、実験との比較には後者を用いる必要があることを示しており、従来のモデルに見られた主要な不一致を解消している。