[論文レビュー] Raman Images of a Single Molecule in a Highly Confined Plasmonic Field

Sai Duan, Guangjun Tian+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 14, 2014

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 34被引用数 60

ひとこと要約

本論文は、分子と高密度に局在化したプラズモン場（SCP）の位置依存的相互作用を考慮することで、テープ・エンハンスト・ラーマン散乱（TERS）における準ナノメートル分解能を説明する量子力学的枠組みを提案する。空間的に変化するプラズモン場が分子遷移行列を変化させ、空間分解能を持つラーマン像の生成を可能にする。理論は、Ag(111)面上のH₂TBPP分子の実験的ラーマン像を良好に再現し、全信号（線形＋非線形）がプラズモン場のFWHMが20 Åのときに最も一致する。

ABSTRACT

Under the local plasmonic excitation, the Raman images of a single molecule can now reach sub-nanometer resolution. We report here a theoretical description of the interaction between a molecule and a highly confined plasmonic field. It is shown that when the spatial distribution of the plasmonic field is comparable with the size of the molecule, the optical transition matrix of the molecule becomes to be dependent on the position and the spatial distribution of the plasmonic field, resulting in spatially resolved Raman image of a molecule. It is found that the resonant Raman image reflects the electronic transition density of the molecule. In combination with the first principles calculations, the simulated Raman image of a porphyrin derivative adsorbed on the silver surface nicely reproduces its experimental counterpart. The present theory provides the basic framework for describing linear and nonlinear responses of molecules under the highly confined plasmonic field.

研究の動機と目的

• テープ・エンハンスト・ラーマン散乱（TERS）実験で観察された準ナノメートル空間分解能を説明する理論的枠組みを構築すること。
• 従来の理論が一様な電磁場相互作用を仮定するが、分子スケールで空間的に局在化したプラズモン場ではその仮定が成立しないという限界を克服すること。
• 高密度に局在化したプラズモン励起下で、ラーマン像にどのような分子的性質が符号化されているかを明確にすること。
• 線形および非線形ラーマン過程が画像分解能および強度に与える寄与を定量化すること。
• 第一原理計算を用いて、Ag(111)面上のポルフィリン誘導体（H₂TBPP）の実験的ラーマン像を再現することで理論を検証すること。

提案手法

• プラズモン場演算子の空間依存性を含む修正された光学遷移行列要素を導出。一様場仮定に代わり、位置依存結合を導入：⟨ψg|𝐫̂Ê(𝐫,RT,t)|ψr⟩。
• アルブレヒトの共鳴ラーマン散乱理論を非一様なプラズモン場に適応し、フランク・コンドン（FC）項とヘルツバーグ＝トレーラー（HT）項に分離する。
• 時間に依存する摂動論を用いて、空間的に変化する場 g(𝐫,RT) を組み込んだ線形および非線形ラーマン偏光振幅（P₀ᴸ および P₀ᴺᴸ）を定式化する。
• H₂TBPPの分子波動関数および遷移電気双極子モーメントを第一原理計算により計算し、ラーマン像の定量的シミュレーションを可能にする。
• 実験データ（飽和時で線形40%、非線形60%）に基づき、全強度を線形および非線形寄与に分割し、シミュレーションにおける重み係数として使用する。
• シミュレートされたラーマン像（線形、非線形、全量）を実験データと比較し、観測と一致する最適なプラズモン場サイズ（FWHM ≈ 20 Å）を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ナノメートル未満のスケールで局在化したプラズモン場が、単一分子の光学遷移行列にどのように影響を与えるか？
• RQ2 高密度に局在化したプラズモン励起下で、ラーマン像に符号化される分子的性質は何か？
• RQ3 線形および非線形ラーマン過程が、TERSにおける観測された準ナノメートル分解能にどの程度寄与しているか？
• RQ4 位置依存場結合を考慮する量子力学的モデルが、単一分子の実験的ラーマン像を再現できるか？
• RQ5 実験的に局在化されたプラズモン場の有効空間的スケール（FWHM）は、どの程度で画像忠実度が最高になるか？

主な発見

• 共鳴ラーマン像は、分子の幾何構造そのものではなく、基底状態と励起状態間の電子遷移密度を反映している。
• 空間的に変化するプラズモン場が遷移行列要素を変化させ、回折限界を超える空間分解能を実現可能にする。
• 飽和状態で非線形ラーマン過程が全強度の60%を占め、分解能向上に顕著な寄与をしていることが示された。
• プラズモン場のFWHMが20 Åのとき、計算された全ラーマン像（線形＋非線形）が実験像と最もよく一致した。
• フランク・コンドン項が線形および非線形ラーマン過程の両方で支配的であり、振動的フランク・コンドン因子が強度分布の主因であることが示された。
• 理論的枠組みは、Ag(111)面上のH₂TBPPの実験的ラーマン像を良好に再現し、プラズモン分光法におけるモデルの予測能力を検証した。