[論文レビュー] Rate-dependent morphology of Li2O2 growth in Li-O2 batteries

Birger Horstmann, Betar M. Gallant+4 more|arXiv (Cornell University)|Jul 25, 2013

Advancements in Battery Materials参考文献 42被引用数 8

ひとこと要約

本研究は、電気化学的非平衡熱力学に基づくナノスケール連続体モデルを構築し、Li-O2電池におけるLi2O2成長の速度依存的形態を説明する。低電流では離散的粒子成長が、高電流では均一な膜形成に移行するという予測を行い、これが反応の交換電流密度を超えたときの相分離の抑制に起因することを示している。実験的観察と整合的であり、高レートでの不活性化（パスファイゼーション）を説明している。

ABSTRACT

Compact solid discharge products enable energy storage devices with high gravimetric and volumetric energy densities, but solid deposits on active surfaces can disturb charge transport and induce mechanical stress. In this Letter we develop a nanoscale continuum model for the growth of Li2O2 crystals in lithium-oxygen batteries with organic electrolytes, based on a theory of electrochemical non-equilibrium thermodynamics originally applied to Li-ion batteries. As in the case of lithium insertion in phase-separating LiFePO4 nanoparticles, the theory predicts a transition from complex to uniform morphologies of Li2O2 with increasing current. Discrete particle growth at low discharge rates becomes suppressed at high rates, resulting in a film of electronically insulating Li2O2 that limits cell performance. We predict that the transition between these surface growth modes occurs at current densities close to the exchange current density of the cathode reaction, consistent with experimental observations.

研究の動機と目的

• Li-O2電池におけるLi2O2の電流依存的形態の背後にあるメカニズムを理解すること。
• なぜLi2O2は低放電レートでは離散的粒子として形成されるが、高レートでは密な膜として形成されるかを説明すること。
• Li2O2成長における相分離の抑制と酸素還元反応の交換電流密度との関連を明らかにすること。
• 電気化学的キネティクスに基づいた表面成長モードを予測する理論的枠組みを提供すること。
• 高電流密度における電子的絶縁性Li2O2膜が引き起こす性能劣化を解明すること。

提案手法

• 本研究は、LiFePO4ナノ粒子モデルに由来する変分的電気化学キネティクス理論を応用し、Li2O2の表面成長を記述する。
• 非平衡熱力学を用いた連続体モデルを構築し、表面エネルギー、電気化学的過電圧、反応キネティクスを組み込む。
• 表面張力、化学ポテンシャル勾配、界面エネルギーを考慮した自由エネルギー汎関数を含む。
• 形態不安定性の発生を特定するために、成長ダイナミクスに線形安定性解析を適用する。
• 周期的境界条件と一次中央差分を用いて空間微分を離散化し、DAEソルバー（MATLABのode15s）を用いて数値的にシミュレーションする。
• 電流密度関数としての表面不規則性の成長率を解析することで、粒子から膜への成長モードの遷移を予測する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高放電レートでLi2O2の離散的粒子から密な膜への移行が生じる原因は何か？
• RQ2 電流密度がカソード表面におけるLi2O2堆積の形態にどのように影響を与えるか？
• RQ3 Li2O2成長における相分離が、どの電流レベルで抑制されるか？
• RQ4 なぜLi2O2は高電流密度で電極を不活性化させるのか？これは反応過電圧とどのように関係するか？
• RQ5 熱力学的に整合的な電気化学的表面成長モデルを用いて、形態の遷移を予測できるか？

主な発見

• モデルは、高電流密度において複雑な粒子状Li2O2形態から均一で密な膜への遷移を予測する。
• この遷移は、印加電流が酸素還元反応の交換電流密度を超えたときに発生する。
• 高レートにおける相分離の抑制は、高電流下でのLiFePO4ナノ粒子の挙動と類似している。
• 膜成長モードは、厚さが約5 nmを超えると電子的不活性化を引き起こし、セル性能を制限する。
• 表面不規則性の成長率は、過電圧、表面エネルギー、化学ポテンシャル勾配の相乗作用によって決定される。
• 数値シミュレーションにより、交換電流に関連する臨界値を超えた電流密度で膜形成が優勢になることが確認された。