[論文レビュー] Reconciling the ionic and covalent pictures in rare-earth nickelates

Julien Varignon, Mathieu N. Grisolia+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 17, 2016

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 64被引用数 61

ひとこと要約

本研究では、希土類ニッケル酸化物の絶縁状態が厳密な電荷不均一分配（低スピンNi⁴⁺と高スピンNi²⁺）と強い共有結合的混合を併せ持つことを示し、長年の議論であったイオン的・共有結合的モデルの矛盾を解消した。第一原理的DFT+U計算（Ni-3d状態に小さなハーバードU補正を適用）は、実験的構造的・電子的・磁気的性質を再現し、共有結合性の調整が遷移金属酸化物における電子相を制御する新たな道筋を示した。

ABSTRACT

The properties of AMO3 perovskite oxides, where M is a 3d transition metal, depend strongly on the level of covalency between the metal d and oxygen p orbitals. With their complex spin orders and metal-insulator transition, rare-earth nickelates verge between dominantly ionic and covalent characters. Accordingly, the nature of their ground state is highly debated. Here, we reconcile the ionic and covalent visions of the insulating state of nickelates. Through first-principles calculations, we show that it is reminiscent of the ionic charge disproportionation picture (with strictly low-spin 4+ and high-spin 2+ Ni sites) while exhibiting strong covalence effects with oxygen electrons shifted toward the depleted Ni cations, mimicking a configuration with identical Ni sites. Our results further hint at strategies to control electronic and magnetic phases of transition metal oxide perovskites.

研究の動機と目的

• 希土類ニッケル酸化物がイオン的電荷不均一分配か共有結合的混合か、どちらの記述が適切であるかという長年の議論を解決すること。
• RENiO₃ perovskiteの基底状態を正確にモデル化するための適切なDFT+Uパラメータ化を同定すること。
• 電子構造、スピン状態、軌道占有数の観点から、絶縁状態の性質を明確にすること。
• 共有結合性を制御可能なスイッチとして用いることで、遷移金属酸化物における電子的・磁気的相を制御可能であることを示すこと。

提案手法

• Ni-3d状態に小さなハーバードU補正を適用した第一原理的DFT+U計算（VASPパッケージを用いて、実験と整合性がとれるように最適化）。
• PAW擬ポテンシャルとΓ中心のkポイントメッシュ（3×6×2）を用いた電子構造計算。
• 力収束閾値0.001 eV/Å、エネルギー収束基準1×10⁻⁷ eVを用いた幾何最適化。
• 密度汎関数摂動論を用いてボーン有効電荷を計算。
• Bilbao Crystallographic Serverを用いた対称性に適したモード解析により、格子歪みを分析。
• Wannier関数解析を用いて電荷分布および軌道混合を可視化し、等値面は2および9に設定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 単一の理論的枠組みが、希土類ニッケル酸化物の絶縁状態におけるイオン的および共有結合的記述を統合可能か？
• RQ2 RENiO₃perovskiteの電子構造を正確に記述するための適切なDFT+Uパラメータは何か？
• RQ3 スピン配列（強磁性対比して複雑な反強磁性）が金属-絶縁体転移およびバンドギャップ形成に与える影響はいかほどか？
• RQ4 電荷不均一分配が生じても、Ni-3dとO-2p軌道間の共有結合性が、等価なNiサイトを模倣する程度はどの程度か？
• RQ5 共有結合性のレベルを調整することで、これらの酸化物における電子的・磁気的相を制御可能か？

主な発見

• Ni-3d状態に小さなハーバードU補正を適用することで、全希土類ニッケル酸化物において絶縁状態、格子歪み、磁気的秩序が正確に再現された。
• 絶縁状態は、低スピンNi⁴⁺と高スピンNi²⁺への厳密な電荷不均一分配を示し、明確に異なる電子状態およびスピンモーメントによって裏付けられた。
• 酸素p電子が電子が欠乏したNiサイトへ著しく移動しており、これが共有結合的性質を生じさせ、統合電荷密度において2つのNiサイトがほぼ等価に見えるようにしている。
• 金属-絶縁体転移は、磁気的秩序ではなく、格子歪み（ブレーニングモードおよび反フローレンス歪み）によって駆動されている。強磁性および反強磁性両相において絶縁的解が得られたことから、その根拠が裏付けられた。
• NdNiO₃およびPrNiO₃では強磁性相が金属的であるため、これらの化合物の絶縁的性質を実現するには、複雑な反強磁性秩序が不可欠であることが確認された。
• ストレイン工学（例：SmNiO₃における8%の圧縮）により共有結合性が増加し、金属的挙動への転移が誘発された。これにより、共有結合性が制御可能なパラメータとして機能することが支持された。