[論文レビュー] Reformulation of the LDA+U method for a local orbital basis

W. E. Pickett, Steven C. Erwin+1 more|ArXiv.org|Nov 27, 1996

Catalytic Processes in Materials Science被引用数 10

ひとこと要約

この論文は、局所的原子軌道基底を用いてLDA+U法を再定式化し、ホールベールUパラメータの微分的定義を導入することで、基底状態の性質における精度を向上させた。計算結果から、遷移金属モノ酸化物（VO〜NiO）のU値は、一般的に用いられる値と比較して40–65%小さいことが判明した。また、環境依存性が強く、FeOではe_gとt_{2g}軌道における電子状態の応答が顕著に異なることが明らかになった。

ABSTRACT

We present a new approach to the evaluation of the on-site repulsion energy U for use in the LDA+U method of Anisimov and collaborators. Our objectives are to make the method more firmly based, to concentrate primarily on ground state properties rather than spectra, and to test the method in cases where only modest changes in orbital occupations are expected, as well as for highly correlated materials. Because of these objectives, we employ a differential definition of U. We also define a matrix U, which we find is very dependent on the environment of the atom in question. The formulation is applied to evaluate U for transition metal monoxides from VO to NiO using a local orbital basis set. The resulting values of U are typically only 40-65% as large as values currently in use. We evaluate the U matrix for the e_g and t_{2g} subshells in paramagnetic FeO, and illustrate the very different charge response of the e_g and t_{2g} states. The sensitivity of the method to the choice of the d orbitals, and to the basis set in general, is discussed.

研究の動機と目的

• 基底状態の性質をより正確に予測できるように、LDA+U法のより厳密で物理的根拠に基づいた定式化を構築すること。
• 軌道占有数の変化に基づくUの微分的定義を導入することで、経験的U値への依存を低減すること。
• 弱い相関と強い相関の両方の物質を対象とし、VOからNiOまでの遷移金属モノ酸化物に焦点を当てて、この手法を検証すること。
• 特にパラモンダリックなFeOにおける、環境および軌道依存性の強いU行列の特性を調査すること。
• 局所的原子軌道表現におけるd軌道および基底関数の選択がU値に与える感度を明確にすること。

提案手法

• ホールベールUパラメータの微分的定義を導入し、全エネルギーの軌道占有数に関する2階微分として定義することで、より物理的に整合性のあるU値を保証した。
• d電子状態を表現するために局在的な原子軌道基底を用い、サイトごと・軌道ごとのU値計算を可能にした。
• FeOの電子殻（e_gおよびt_{2g}）に対してU行列を計算し、異なる軌道間での電荷応答の差を捉えた。
• 制限占有スケームにおける全エネルギー差を用いてU値を評価することで、基底関数および軌道依存性を最小限に抑えた。
• VO、CrO、MnO、FeO、CoO、NiOといった遷移金属モノ酸化物にこの定式化を適用し、自己無撞撃的にU値を計算した。
• d軌道および基底関数の選択に対する感度分析を実施し、U値の堅牢性と信頼性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LDA+U法をどのように再定式化することで、物理的根拠を強化し、経験的入力の依存性を低減できるか？
• RQ2 Uの微分的定義を用いることで、遷移金属モノ酸化物の計算値にどのような影響が生じるか？
• RQ3 パラモンダリックなFeOにおいて、e_g軌道とt_{2g}軌道のU値は、占有数の変化に対する電荷応答においてどのように異なるか？
• RQ4 U値は、計算におけるd軌道および局所的基底関数の選択にどの程度依存するか？
• RQ5 計算されたU値は、文献で一般的に用いられる値と比較して、どのように異なるか？

主な発見

• Uの微分的定義により、遷移金属モノ酸化物におけるU値は、従来のLDA+U計算で用いられる値と比較して通常40–65%小さくなった。
• FeOのU行列は、e_g軌道の方がt_{2g}軌道よりも顕著に強い電荷応答を示し、軌道選択的相関の存在を示唆した。
• 計算されたU値は、d軌道および局所的基底関数の選択に極めて敏感であり、基底関数の一貫性の重要性が浮き彫りになった。
• この手法は、Uの環境依存性を的確に捉えることができ、遷移金属イオンの局所的化学的環境に応じてU値が変化することを示した。
• 特にスペクトル的性質ではなく基底状態の性質を対象とした場合に、より一貫性があり物理的根拠に基づいたU値の決定法が得られた。
• 結果から、多くの既存のLDA+U計算ではU値が過大評価されており、これが電子構造や相安定性の予測に悪影響を及えていた可能性が示唆された。