[論文レビュー] Relativistic Linear Response in Quantum-Electrodynamical Density Functional Theory

Lukas Konecny, Valeriia P. Kosheleva+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 2, 2024

Quantum Electrodynamics and Casimir Effect被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、量子電磁力学的密度汎関数理論（QEDFT）における相対論的線形応答フレームワークを、重い原子や分子における光・物質相互作用を記述するために開発した。四成分ディラック・クーン・シャム形式と量子化されたキャビティモードを組み合わせたものである。また、キャビティ光子によって媒介される新しいスピン–軌道型結合が明らかとなり、水銀プロフィリンのような大規模な重金属含有系における極子状態の第一原理的計算が可能になった。

ABSTRACT

We present the theoretical derivation and numerical implementation of the linear response equations for relativistic quantum electrodynamical density functional theory (QEDFT). In contrast to previous works based on the Pauli-Fierz Hamiltonian, our approach describes electrons interacting with photonic cavity modes at the four-component Dirac-Kohn-Sham level, derived from fully relativistic QED through a series of established approximations. Moreover, we show that a new type of spin-orbit-like (SO) cavity-mediated interaction appears under the relativistic description of the coupling of matter with quantized cavity modes. Benchmark calculations performed for atoms of group 12 elements (Zn, Cd, Hg) demonstrate how a relativistic treatment enables the description of exciton polaritons which arise from the hybridization of formally forbidden singlet-triplet transitions with cavity modes. For atoms in cavities tuned on resonance with a singlet-triplet transition we discover a significant interplay between SO effects and coupling to an off-resonant intense singlet-singlet transition. This dynamic relationship highlights the crucial role of ab initio approaches in understanding cavity quantum electrodynamics. Finally, using the mercury porphyrin complex as an example, we show that relativistic linear response QEDFT provides computationally feasible first-principles calculations of polaritonic states in large heavy element-containing molecules of chemical interest.

研究の動機と目的

• 重い元素における光・物質結合の正確な記述を可能にするために、量子電磁力学的密度汎関数理論（QEDFT）に相対論的効果を拡張すること。
• 四成分ディラック・クーン・シャムレベルでの電子・光子相互作用と量子化されたキャビティモードを考慮した、相対論的QEDFTにおける線形応答形式を構築すること。
• 相対論的系において、キャビティ光子によって誘発されるスピン–軌道型相互作用の出現を調査すること。
• 水銀プロフィリンのような大規模な重金属含有分子における極子状態の計算的に実行可能な第一原理的シミュレーションを可能にすること。
• 第12族元素（Zn、Cd、Hg）における相対論的効果、キャビティ媒介結合、および電子遷移の相乗的相互作用を調査すること。

提案手法

• 完全に相対論的量子電磁力学に基づき、既知の近似を用いて四成分ディラック・クーン・シャム形式から相対論的線形応答方程式を導出する。
• 最小結合スキームを用いて量子化されたキャビティモードを組み込み、横方向の光子をクーン・シャム枠組み内の動的自由度として取り扱う。
• 応答行列の一般化固有値問題を解くことで、物質・光子の結合応答方程式を解き、誘電率テンソルを右・左遷移電気双極子モーメントの形で表現する。
• 固有値が正–負の対として現れる励起スペクトルの構造を活用し、誘電率の表現を異なる励起モードの和に簡略化する。
• 実空間グリッドに基づく実装を用いて、相対論的クーン・シャム方程式を数値的に解き、応答性質を計算する。
• ベンチマーク系としてZn、Cd、Hg原子および水素プロフィリン錯体を適用し、既知の物理的傾向と対称性の考慮事項と照らして手法の妥当性を検証する。

Figure 1 : Schematic representation of a Fabry–Pérot cavity. We assume that molecules of interest are localized around a cavity’s center, far away from the cavity mirrors. Then one can approximate the main frequency due to the distance between mirrors $L$ by $\omega_{n}=c\frac{\pi}{L}|\bf{n}|$ with

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 相対論的効果の組み込みが、キャビティ量子電磁力学における光・物質結合の性質にどのように影響するか？
• RQ2 量子化されたキャビティモードと相対論的電子が結合することで、どのような新しい相互作用（特にスピン–軌道型結合）が生じるか？
• RQ3 形式的に禁じられたスピン一重項–三重項遷移とキャビティモードの混合によって生じる励起子極子状態を、相対論的線形応答QEDFTが記述可能か？
• RQ4 Hg含有分子のような強いスピン–軌道結合を示す系において、相対論的効果とキャビティ媒介結合がどのように相互作用するか？
• RQ5 このフレームワークが、大規模で重金属を含む分子における極子状態の第一原理的シミュレーションをどの程度可能にするか？

主な発見

• 相対論的QEDFTフレームワークにおいて、キャビティ光子によって媒介される新しいスピン–軌道型結合が出現し、非相対論的取り扱いでは観察されない。
• Zn、Cd、Hg原子に対するベンチマーク計算から、相対論的効果が、形式的に禁じられたスピン一重項–三重項遷移とキャビティモードの混合によって生じる励起子極子状態の記述を可能にすることが示された。
• スピン一重項–三重項遷移と共振するキャビティ内では、スピン–軌道効果と、非共鳴的で強いスピン一重項–スピン一重項遷移との間で顕著な動的相互作用が観察された。
• 本形式は、水素プロフィリン錯体における極子状態を成功裏に記述し、重い元素を含む大規模で化学的に重要な系への適用可能性を示した。
• 右・左遷移電気双極子モーメントを含む閉形式の表現により、周波数依存誘電率が得られ、相対論的領域における光学的応答の効率的評価が可能になった。
• 本手法により、強いスピン–軌道結合を示す系における光・物質相互作用の全スペクトルを正確に捉えるために、相対論的効果が不可欠であることが明らかになった。

Figure 2 : Absorption spectra of Hg atom in a cavity strongly coupled ( $g_{\alpha}=0.01\,\mathrm{au}$ ) to photonic modes, non-relativistic one-component (1c) vs relativistic four-component (4c) calculations.