[論文レビュー] Resonant hot charge-transfer excitations in fullerene-porphyrin complexes: a many-body Bethe-Salpeter study

Ivan Duchemin, Xavier Blase|arXiv (Cornell University)|Jan 30, 2013

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry参考文献 98被引用数 49

ひとこと要約

本研究では、ZnTPP-C70ドナー・アクセプター複合体の完全な励起子スペクトルを計算するために、多体GW法およびBethe-Salpeter方程式（BSE）を用いた。その結果、ドナーの最低内分子励起状態とエネルギー的に整合する共鳴的ホット電荷移動励起状態が明らかになった。主な発見は、効率的な電荷分離を促進するハイブリッド内分子-電荷移動状態の存在であり、有機フォトボルタイクスにおけるホット励起子解離の理論的根拠を提供する。

ABSTRACT

We study within the many-body Green's function GW and Bethe-Salpeter approaches the neutral singlet excitations of the zinctetraphenylporphyrin and C70 fullerene donor-acceptor complex. The lowest transition is a charge-transfer excitation between the donor and the acceptor with an energy in excellent agreement with recent constrained density functional theory calculations. Beyond the lowest charge-transfer state, of which the energy can be determined with simple electrostatic models that we validate, the Bethe-Salpeter approach provides the full excitation spectrum. We evidence the existence of hot electron-hole states which are resonant in energy with the lowest donor intramolecular excitation and show an hybrid intramolecular and charge-transfer character, favouring the transition towards charge separation. These findings support the recently proposed scenario for charge separation at donor-acceptor interfaces through delocalized hot charge-transfer states.

研究の動機と目的

• ZnTPP-C70ドナー・アクセプター複合体の完全な中性スピン0励起スペクトルを、最低電荷移動状態を超えて計算すること。
• より厳密な多体アプローチを用いて、制約付きDFTによる最低電荷移動励起エネルギーの妥当性を検証・拡張すること。
• ドナー・アクセプター界面における電荷分離を促進する、高エネルギーの「ホット」電荷移動状態の役割を調査すること。
• これらの励起状態の性質（内分子的対比電荷移動的）と、ドナーのFrenkel励起子に対するエネルギー的整合性を分析すること。
• 電荷移動速度および動的挙動をモデル化するために不可欠な正確な励起子波動関数と遷移エネルギーを提供すること。

提案手法

• ZnTPP-C70複合体の正確な準粒子エネルギーを計算するために、GW近似を用いた。
• 電子・正孔相関効果を含む完全な中性励起スペクトルを計算するために、Bethe-Salpeter方程式（BSE）を適用した。
• DFT-LDA Kohn-Sham軌道から出発し、自己無反復的アプローチを用いたG0W0近似を用いた。
• スクリーニングされたクーロン相互作用Wをランダム位相近似（RPA）を用いて計算し、ダイレクト行列をガウス基底関数および解像度のための基底集合を用いて解明した。
• 非局所的2体演算子を分子系で効率的に取り扱えるFiestaコードを用いて計算を実施した。
• 制約付きDFT結果と比較して最低電荷移動励起エネルギーを検証し、電荷移動状態に対する手法の正確性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ZnTPP-C70複合体の完全な励起スペクトルは何か？ これは最低CT0状態を超える高エネルギーの電荷移動状態を含むか？
• RQ2 ドナーの最低内分子（Frenkel）励起状態とエネルギー的に共鳴する「ホット」電荷移動励起状態は存在するか？
• RQ3 これらの共鳴的ホット状態の性質（内分子的対比電荷移動的）は何か？ そして、電荷分離経路にどのように影響するか？
• RQ4 BSE法による励起子波動関数および遷移エネルギーは、制約付きDFTおよび実験値とどのように比較されるか？
• RQ5 BSEアプローチは、冷たい状態とホット状態の両方の電荷移動状態を正確に記述できるか？ これは、冷たい状態とホット状態の励起子解離を理解する上で重要である。

主な発見

• 最低電荷移動励起エネルギー（CT0）は、制約付きDFT計算と非常に良好に一致しており、本系におけるGW-BSEアプローチの正確性が裏付けられた。
• ドナーの最低ZnTPP内分子（Frenkel）励起状態とエネルギー的に共鳴する、複数の高エネルギー「ホット」電子・正孔状態が存在することが判明した。これは、電荷分離に直接的な経路を提供する可能性がある。
• これらの共鳴的ホット状態はハイブリッド的性質を示しており、内分子的ZnTPP*励起状態と電荷移動的特徴を併せ持つ。この性質は、初期の光励起状態への結合を強化する。
• BSE法は、標準的なTDDFT（局所的核を用いた）では記述できない、低エネルギーおよび励起電荷移動状態を含む完全な励起スペクトルを的確に捉えている。
• 共鳴的かつハイブリッド的状態の存在は、効率的な電荷分離を可能にする理論的メカニズムを提供し、有機フォトボルタイクス研究における最近の提案を支持する。
• 本研究は、特にBSEフレームワークにおける電子・正孔相関効果が、ドナー・アクセプター複合体における電荷移動励起状態を正しく記述するために不可欠であることを示した。