[論文レビュー] Revealing the interfacial kinetic mechanisms in high-entropy doped Na$_3$V$_2$(PO$_4$)$_3$ through electrochemical investigation and distribution of relaxation times

Manish Kr. Singh, R. S. Dhaka|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2026

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ひとこと要約

要約: 本研究は高エントロピーをドープしたNASICON正極材料 Na3V1.9(CrMoAlZrNi)0.1(PO4)3 を設計し、SIBsにおける界面キネティクスと拡散を解明するために分布 relaxation times を含む電化学手法を用い、高い容量と長期安定性を報告する。

ABSTRACT

We designed a high-entropy doped NASICON cathode, Na$_3$V$_{1.9}$(CrMoAlZrNi)$_{0.1}$(PO$_4$)$_3$ and investigate its electrochemical performance for sodium-ion batteries (SIBs) to understand the diffusion mechanism including distribution of relaxation times analysis of interfacial kinetics. This trace doping induces high-entropy mixing at the vanadium site, tuning the lattice and enhancing specific capacity, activating V$^{4+}$/V$^{5+}$ redox couple 3.95~V. Interestingly, it delivers a reversible capacity of 119~mAh~g$^{-1}$ at 0.1~C, and demonstrate excellent stability of 68\% after 1000 cycles at 10~C. The calculated diffusion coefficient values are found within the range of \(10^{-11}\)--\(10^{-13}~\mathrm{cm^2\,s^{-1}}\). The systematic investigation of temperature and voltage-dependent impedance data using the distribution of relaxation times provides deeper insights into the underlying charge-transfer and transport processes. The full cells with hard carbon delivers 326~Wh~kg$^{-1}$ (with respect to cathode mass) at $\approx$3.2~V and retained $\sim$79\% capacity after 100 cycles at 2~C. Our study opens new avenues for developing high-entropy doped cathodes for enhanced structural stability, extended redox activity, and optimized electrochemical kinetics for practical implementation of SIBs.

研究の動機と目的

• NASICON 正極における構造安定性と多電子酸化還元活性を高めるための高エントロピードーピングの利用を動機付ける。
• インピーダンスデータの分布 relaxation times (DRT) 分析を通じて拡散機構と界面キネティクスを理解する。
• V4+/V5+ の酸化還元対の活性化と循環安定性の向上を含む電気化学性能の改善を実証する。
• バナジウム部位への多ドーパント導入による構造—特性関係を探る。

提案手法

• Cr、Mo、Al、Zr、Ni を微量ドープした NVP-HE を sol–gel 法で合成し CNT と共に還元環境 Ar/H2 下で焼成する。
• XRD（リートベルト精密化）、ラマン、HR-TEM/SAED、SEM-EDS、ICP-MS、XPS による構造・組成の表現を評価する。
• CV、galvanostatic charge–discharge (GCD)、GITT、EIS で電気化学性能を評価し、原位 EIS と DRT 分析を実施する。
• 拡散係数を Randles–Ševčík 分析と Warburg フィットで推定し、GITT で熱力学的拡散係数を求める。
• DRT（チホノフ正則化）を用いて EIS スペクトルを解明し、緩和時間ピークを特定の過程に割り当てる。
• Kramers–Kronig 一致性チェックで EIS データを検証する。

Figure 1: (a) The XRD pattern with Rietveld refinement profile of the NVP-HE sample; (b) an isosurface representation of Na + ion diffusion pathways in the NVP-HE structure, and (c) the corresponding energy profile of migration barriers along the minimum energy path Na1–Na2–Na1, calculated using the

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高エントロピー導入は Na3V2(PO4)3 NASICON 正極における Na+ 拡散と界面キネティクスにどう影響するか。
• RQ2 HEドープフレームワークにおける varying voltages and temperatures での Na+ 輸送の活性化エネルギーと拡散係数はいくらか。
• RQ3 分布 relaxation times は充放電中の電荷移動、SEI/界面、拡散過程を区別できるか。
• RQ4 微量HEドーピングによって得られる容量、安定性、速適応性などの電気化学性能の改善は何か。

主な発見

• NVP-HE は 0.1 C で 119 mAh g−1 を示し、約 0.05 V の極性化、V4+/V5+ カップルの活性化は約 3.95 V/3.93 V に見られる。
• 循環安定性は 10 C で 1000 サイクル後に容量保持 68%（800 サイクル後は 10 C で 78%）と評価される。
• CV/GITT 由来の拡散係数は 10−11 〜 10−13 cm2 s−1 の範囲で、充電時の Na+ 拡散係数は約 7.5×10−11 cm2 s−1、放電時は約 3.1×10−11 cm2 s−1（GITT 由来）、EIS の赤色動作領域では Warburg 分析で 10−11 〜 10−12 cm2 s−1。
• ハードカーボンを用いた全固体電池は約 326 Wh kg−1（正極ベース）を約 3.2 V で示し、100 サイクル後に容量の約 79% を保持する。
• 原位インピーダンスと DRT 分析により電荷移動、界面極化、体積拡散に対応する明確な緩和時間ピークが観察され、従来の Nyquist プロットを超えた界面キネティクスを明確化する。
• XRD および BVSE 分析は格子膨張と Na+ 拡散経路の拡大を示し、Na+ 移動の活性化エネルギーは約 0.465 eV で、未ドープ NVP より低い。

Figure 2: (a) The CV curves at 0.1 mV s -1 , (b) the GCD profiles at 0.1 C for the second cycle of NVP and NVP-HE in 2.0–4.3 V; (c) the first five cycles of GCD profile of NVP-HE at 0.1C; (d) the rate performances; (e) the corresponding GCD profiles for second cycle at each current rate; (f) the cyc