[論文レビュー] Robust analytic continuation approach to many-body GW calculations

Ivan Duchemin, Xavier Blase|arXiv (Cornell University)|Dec 13, 2019

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 1被引用数 8

ひとこと要約

本稿では、自己エネルギー $\Sigma$ の代わりに動的スクリーニング Coulomb ポテンシャル $W$ を虚数周波数から複素周波数へ analytically continuation する、多体 GW 計算のためのロバストな手法を提案する。この手法により、MgO や O$_3$ といった長年の課題を有する系で、わずか ~14 個の $W(i\omega)$ 行列を用いても、HOMO/LUMO 水準の meV 水準の精度が達成される。

ABSTRACT

The analytic continuation of the GW self-energy from the imaginary to the real energy axis is a central difficulty for approaches exploiting the favourable properties of response functions at imaginary frequencies. Within a scheme merging contour-deformation and analytic-continuation techniques, we show on the basis of extensive calculations for large molecular sets that it is preferable to perform an analytic continuation of the dynamically screened Coulomb potential $W$ rather than the much more structured self-energy operator. The case of states lying far away from the gap, including core states, is addressed by generalizing the analytic continuation scheme, accounting further for quasiparticle lifetimes.

研究の動機と目的

• GW 計算における正確な analytically continuation の長年の課題に取り組むこと、特にプラズモンピークが明確でない系に対して。
• 自己エネルギー $\Sigma$ の複雑な極構造のため、直接的な analytically continuation が数値的に不安定で不正確であるという問題を克服すること。
• 自己エネルギー $\Sigma$ よりも滑らかな周波数依存性を示すスクリーニング Coulomb ポテンシャル $W$ を継続することで、よりロバストな代替手法を開発すること。
• 標準的手法が、密度が高く物理的でない極構造によって失敗する、ギャップから離れた核心状態や準粒子状態を扱えるようにこの手法を拡張すること。
• 多様な分子系、特に従来の GW 計算において病理的とみなされていた系を含めて、高い精度を確保すること。

提案手法

• グリーン関数 $G$ の極と虚軸からの寄与を含む contour integral に変換することで、実軸上の GW 積分を contour deformation を用いて変形する。
• スクリーニング Coulomb ポテンシャル $W(\omega)$ を虚数周波数軸から複素平面に analytically continuation する。具体的には、小さな正の虚部（例：$\Im(\omega) \approx 100$ meV）を持つ直線に沿って継続する。
• Padé 近似を用いて $W(\omega)$ の analytically continuation を行い、$\Sigma$ よりも滑らかな周波数依存性を活用する。
• 虚軸に沿った最小限の数の $W(i\omega)$ 行列（例：$n\omega \approx 14$）を計算することで、正確な継続を可能にする。
• ギャップから離れた状態に対しては、実軸に平行な複素周波数線上に少数の追加 $W(\omega)$ 行列をサンプリングすることで、広いエネルギー範囲にわたる精度を向上させる。
• 核心状態を扱うために、核心領域と価電子領域で別々に $W(\omega)$ をサンプリングし、スペクトル関数の再構築を正確に行う。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 自己エネルギー $\Sigma$ の代わりにスクリーニング Coulomb ポテンシャル $W$ を analytically continuation することにより、よりロバストで正確な GW 計算が可能になるか？
• RQ2 本手法は、MgO や BN、O$_3$ のように、従来の analytically continuation で問題視されていた系において、どのように性能を発揮するか？
• RQ3 $W$ の analytically continuation は、最小限の入力データで、フロンティア軌道エネルギーに対してどの程度 meV 水準の精度を達成できるか？
• RQ4 ギャップから離れた核心状態や準粒子状態を扱えるように、本手法を一般化できるか？ その際、スペクトル関数が多数の弱い重みの極によって支配される状況でも有効か？
• RQ5 複素周波数面上に少数の参照 $W(\omega)$ ポイントを追加することで、スペクトル特徴が広がっており、構造のない状態の analytically continuation の精度にどのような影響を与えるか？

主な発見

• 本手法は、GW100 分子テストセットにおける HOMO および LUMO のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力について、虚軸に沿ったわずか ~14 個の $W(i\omega)$ 行列を用いて meV 水準の精度を達成する。
• 標準的な自己エネルギー analytically continuation で大きな誤差を示していた、MgO や BN、O$_3$、BeO といった従来の問題系が、本手法で正常に解決された。
• 最近の 24 個の中程度のサイズの受容体分子のセットでは、PBE0 入力状態から出発しても analytically continuation の誤差が約 0.01 meV にまで低下し、驚異的な精度を示した。
• ギャップから離れた状態では、スペクトル関数が広がっており、構造のない状態に対しては、$\Im(\omega) \approx 100$ meV に $W$ を継続した場合、誤差は 10 meV 未満を維持するが、追加の参照点がなければ誤差は約 1 eV にまで増加する。
• 複素周波数線上に粗いグリッド（$\Delta\omega \approx 1$ eV）で $W(\omega)$ 行列を追加することで、はるかに広いエネルギー範囲にわたって analytically continuation の誤差が 10 meV 未満に低下し、著しくロバスト性が向上した。
• 本手法により、H$_2$O の 1s 状態の例で示されるように、核心状態のスペクトル関数を正確に計算可能となった。これは、核心領域と価電子領域で別々に $W(\omega)$ グリッドをサンプリングすることで実現された。