[論文レビュー] Role of carbon and hydrogen in limiting $n$-type doping of monoclinic (Al$_x$Ga$_{1-x}$)$_2$O$_3$

Sai Mu, Mengen Wang+4 more|arXiv (Cornell University)|Nov 13, 2021

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ひとこと要約

本研究では、ハイブリッド密度汎関数理論を用いて単斜晶系 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃におけるn型ドーピングの制限要因を調査し、アルミニウム含有量が70%まで達する範囲でシリコンが実用的な浅い供与体であることが特定された。しかし、MOCVD成長で一般的に見られる不純物である炭素および水素が、特に Cₐ–H および Cₒ–H 結合と組み合わせて補償受容体を形成し、低アルミニウム含有量であっても自由キャリア濃度が著しく制限される。

ABSTRACT

We use hybrid density functional calculations to assess n-type doping in monoclinic (Al$_x$Ga$_{1-x}$)$_2$O$_3$ alloys. We focus on Si, the most promising donor dopant, and study the structural properties, formation energies and charge-state transition levels of its various configurations. We also explore the impact of C and H, which are common impurities in metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD). In Ga$_2$O$_3$, Si$_{Ga}$ is an effective shallow donor, but in Al$_2O_3$ Si$_{Al}$ acts as a DX center with a (+/-) transition level in the band gap. Interstitial H acts as a shallow donor in Ga$_2$O$_3$, but behaves as a compensating acceptor in n-type Al$_2O_3$. Interpolation indicates that Si is an effective donor in (Al$_x$Ga$_{1-x}$)$_2$O$_3$ up to 70% Al, but it can be compensated by H already at 1% Al. We also assess the diffusivity of H and study complex formation. Si$_{cation}$-H complexes have relatively low binding energies. Substitutional C on a cation site acts as a shallow donor in Ga$_2$O$_3$, but can be stable in a negative charge state in (Al$_x$Ga$_{1-x}$)$_2$O$_3$ when x>5%. Substitutional C on an O site (C$_O$) always acts as an acceptor in n-type (Al$_x$Ga$_{1-x}$)$_2$O$_3$, but will incorporate only under relatively O-poor conditions. C$_O$-H complexes can actually incorporate more easily, explaining observations of C-related compensation in Ga$_2$O$_3$ grown by MOCVD. We also investigate C$_{cation}$-H complexes, finding they have high binding energies and act as compensating acceptors when x>56%; otherwise the H just passivates the unintentional C donors. C-H complex formation explains why MOCVD grown Ga$_2$O$_3$ can exhibit record-low free-carrier concentrations, in spite of the unavoidable incorporation of C. Our study highlights that, while Si is a suitable shallow donor in ALGO alloys, control of unintentional impurities is essential to avoid compensation.

研究の動機と目的

• アルミニウム含有量の異なる範囲において、シリコンが単斜晶系 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃における浅いn型ドーパントとして実用可能かどうかを特定すること。
• 金属有機化学蒸着法（MOCVD）成長中に生じる一般的な不純物（炭素および水素）がn型ドーピングを補償する役割を果たすメカニズムを調査すること。
• (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃におけるSi、C、H欠陥の形成エネルギー、酸化状態遷移レベル、および化合物形成を評価すること。
• SiドーピングにもかかわらずMOCVD成長Ga₂O₃で観測される低自由キャリア濃度の実験的観察を説明すること。
• 炭素および水素による補償を抑制するための成長およびプロセシング条件の最適化に理論的根拠を提供すること。

提案手法

• 単斜晶系 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ におけるSi、C、H欠陥の形成エネルギーおよび酸化状態遷移レベルを計算するために、ハイブリッド密度汎関数理論（DFT）計算が用いられた。
• β-Ga₂O₃ と θ-Al₂O₃ 間の遷移レベルの補間を実施し、合金組成範囲全域におけるSi供与体挙動を推定した。
• 酸素過剰および酸素不足の環境を想定したさまざまな化学ポテンシャル条件下で、CおよびH欠陥の形成エネルギーが計算された。
• Si–H、C–H、およびC–O–H複合欠陥の結合エネルギーが評価され、それらの安定性および電子的影響が検討された。
• 成長およびアニール過程における欠陥移動および複合欠陥形成における水素の拡散度を調査した。
• 主要な欠陥構造の電子構造を分析し、n型 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ におけるそれらの供与体または受容体特性を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 アルミニウム含有量が高くなるに従い、シリコンが単斜晶系 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ においても浅い供与体として維持可能であり、その有効ドーピング範囲はどの程度か？
• RQ2 MOCVD成長した (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ に広く存在する炭素および水素不純物が、n型ドーピング効率にどのように影響を与えるか？
• RQ3 C–H および Cₒ–H 結合が、Si や C_Ga といった浅い供与体を補償する役割を果たすメカニズムは何か？
• RQ4 n型 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ において、水素および炭素が補償受容体として機能し始めるアルミニウム含有量の閾値はどの程度か？
• RQ5 C_cation–H および C_oxygen–H 複合欠陥が、キャリア濃度およびドーピング制御にどのように影響を与えるか？

主な発見

• 補間された ( + / 0 ) 遷移レベルに基づき、シリコンはアルミニウム含有量が70%まで (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ において効果的な浅い供与体として機能することが判明した。
• 水素はGa₂O₃では浅い供与体として機能するが、n型Al₂O₃では補償受容体に変化し、わずか1%のAl含有量で補償が開始される。
• C_Ga（ガリウムサイトに配置された炭素）はGa₂O₃では浅い供与体として機能するが、(AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ において安定な負の酸化状態の供与体として機能するのは x > 5% のときのみである。
• C_O（酸素サイトに配置された炭素）はn型 (AlₓGa₁₋ₓ)₂O₃ において常に受容体として機能し、酸素不足条件下でC_O–H複合欠陥を形成するが、これはエネルギー的に有利である。
• C_cation–H 複合欠陥は高い結合エネルギーを持つ受容体を形成し、x > 56% のときn型ドーピングを補償するが、C_O–H 複合欠陥は全組成範囲で受容体として機能する。
• C_O–H 複合欠陥の形成が、MOCVD成長Ga₂O₃において炭素由来の補償が観測される現象を説明できる。