[論文レビュー] Role of Pyridine as a Biomimetic Organo-Hydride for Homogeneous Reduction of CO2 to Methanol

Chern‐Hooi Lim, Aaron M. Holder+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 12, 2014

CO2 Reduction Techniques and Catalysts参考文献 3被引用数 104

ひとこと要約

本研究では、光合成におけるNADPHを模倣して、ピリジンを有機ヒ hydride 供与体として用いることで、CO2をメタノールに還元するバイオミメティックな均一触媒機構を提案する。量子化学的計算により、逐次的なプロトン移動（PT）と電子移動（ET）経路が1,2-ジヒドロピリジン（PyH2）の形成を示し、これは反応性が高く再利用可能なヒドリド供与体として機能し、CO2、ホルム酸、ホルムアルデヒドが反応的にかつ熱力学的に有利なヒドリドおよびプロトン移動を経てメタノールに還元される。

ABSTRACT

We use quantum chemical calculations to elucidate a viable homogeneous mechanism for pyridine-catalyzed reduction of CO2 to methanol. In the first component of the catalytic cycle, pyridine (Py) undergoes a H+ transfer (PT) to form pyridinium (PyH+) followed by an e- transfer (ET) to produce pyridinium radical (PyH0). Examples of systems to effect this ET to populate the LUMO of PyH+(E0calc ~ -1.3V vs. SCE) to form the solution phase PyH0 via highly reducing electrons include the photo-electrochemical p-GaP system (ECBM ~ -1.5V vs. SCE at pH= 5) and the photochemical [Ru(phen)3]2+/ascorbate system. We predict that PyH0 undergoes further PT-ET steps to form the key closed-shell, dearomatized 1,2-dihydropyridine (PyH2) species. Our proposed sequential PT-ET-PT-ET mechanism transforming Py into PyH2 is consistent with the mechanism described in the formation of related dihydropyridines. Because it is driven by its proclivity to regain aromaticity, PyH2 is a potent recyclable organo-hydride donor that mimics the role of NADPH in the formation of C-H bonds in the photosynthetic CO2 reduction process. In particular, in the second component of the catalytic cycle, we predict that the PyH2/Py redox couple is kinetically and thermodynamically competent in catalytically effecting hydride and proton transfers (the latter often mediated by a proton relay chain) to CO2 and its two succeeding intermediates, namely formic acid and formaldehyde, to ultimately form CH3OH. The hydride and proton transfers for the first reduction step, i.e. reduction of CO2, are sequential in nature; by contrast, they are coupled in each of the two subsequent hydride and proton transfers to reduce formic acid and formaldehyde.

研究の動機と目的

• 生物学的NADPHを介するプロセスに着想を得た、CO2をメタノールに還元するバイオミメティックな均一触媒系の開発を目的とする。
• C–H結合形成を模倣できる再利用可能な有機ヒドリド供与体としてピリジンを同定することを目的とする。
• ピリジンが逐次的なプロトン移動と電子移動を経て反応性ヒドリド供与体（PyH2）に変換されるメカニズム経路を解明することを目的とする。
• CO2、ホルム酸、ホルムアルデヒドがメタノールに還元される過程におけるPyH2の熱力学的および運動論的妥当性を評価することを目的とする。
• 主要還元段階において、プロトンリレーシステムと結合したヒドリド-プロトン移動を含む詳細な反応機構を確立することを目的とする。

提案手法

• DFTを用いた量子化学的計算により、触媒サイクルの反応座標および自由エネルギー分布をマップした。
• CO2からの最初のプロトン移動（PT）をモデル化し、ピリジニウム（PyH+）を形成した後、電子移動（ET）によりピリジニウムラジカル（PyH0）を生成した。
• 1,2-ジヒドロピリジン（PyH2）の生成に至る逐次的PT-ET-PT-ET機構を予測した。これは安定で脱芳香族化したヒドリド供与体である。
• PyH+の酸化還元電位（E0calc ~ -1.3 V vs. SCE）を評価し、光電気化学的p-GaP（pH 5時におけるECBM ~ -1.5 V）や[Ru(phen)3]2+/アスコルビン酸といった外部還元剤との適合性を検証した。
• CO2、ホルム酸、ホルムアルデヒドへのヒドリドおよびプロトン移動段階を模擬し、最初の段階では逐次的、以降の段階では結合的メカニズムを区別した。
• 触媒サイクルの後半においてプロトン移動を促進するため、プロトンリレーシステムを組み込んだ。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ピリジンは、均一系CO2からメタノールへの還元において、バイオミメティックな有機ヒドリド供与体として機能可能か？
• RQ2 ピリジンが逐次的プロトン移動と電子移動を経て反応性ヒドリド供与体（PyH2）に変換されるメカニズム経路は何か？
• RQ3 PyH2/Py酸化還元対は、CO2、ホルム酸、ホルムアルデヒドがメタノールに還元される触媒反応において、熱力学的および運動論的に十分な能力を有するか？
• RQ4 還元段階におけるヒドリドおよびプロトン移動は、逐次的に行われるのか、それとも結合的に行われるのか？
• RQ5 プロトンリレーシステムは、触媒サイクル中における効率的なプロトン移動をどのように促進するか？

主な発見

• ピリジンは逐次的PT-ET-PT-ET機構を経て1,2-ジヒドロピリジン（PyH2）を形成し、再芳香族化に伴う高い駆動力を持つ安定で脱芳香族化したヒドリド供与体となる。
• 計算されたPyH+の還元電位は約-1.3 V vs. SCEであり、光電気化学的p-GaP（pH 5時におけるECBM ~ -1.5 V）や[Ru(phen)3]2+/アスコルビン酸といった外部還元剤によって容易に達成可能である。
• 最初の還元段階（CO2からホルム酸）は逐次的ヒドリドおよびプロトン移動を経て進行するが、以降の段階（ホルム酸からホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドからメタノール）は結合的ヒドリド-プロトン移動を経る。
• PyH2は強力で再利用可能な有機ヒドリド供与体であり、ヒドリド供与に伴い芳香族性を取り戻すため、還元反応を熱力学的に駆動する。
• このメカニズムは、既知のジヒドロピリジン生成経路と整合しており、提案された触媒サイクルにおける熱力学的および運動論的妥当性によって裏付けられている。
• 触媒サイクルは運動論的および熱力学的に実現可能であり、プロトンリレーシステムが主要段階におけるプロトン移動を促進している。