[論文レビュー] Room temperature bulk diamond 13-C hyperpolarisation -- Strong evidence for a complex four spin coupling

Ralf Wunderlich, Jonas Kohlrautz+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 27, 2017

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 18被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、窒素・バケーション（NV）中心からの電子スピン極化移動を介して、合成ダイヤモンド中の13C核において室温でバルク超極化を達成することを示した。NV–13CおよびP1–14N欠陥を含む4スピン結合メカニズムの強い証拠が得られた。この手法により、2分間の超極化で23時間分の等価な信号対雑音比が達成され、特定の磁場で観測された極化強度のピークは、置換性窒素（P1）中心によるクロスリラクセーションに起因するとされ、4スピンダイナミクスモデルによって裏付けられた。

ABSTRACT

Hyperpolarisation at room temperature is one of the most important research fields in order to improve liquid, gas or nanoparticle tracer for Magnetic Resonance Imaging (MRI) in medical applications. In this paper we utilize nuclear magnetic resonance (NMR) to investigate the hyperpolarisation effect of negatively charged nitrogen vacancy (NV) centres on carbon-13 nuclei and their spin diffusion in a diamond single crystal close to the excited state level anti crossing (ESLAC) around 50 mT. Whereas the electron spins of the NV centre can be easily polarized in its m = 0 ground state at room temperature just by irradiation with green light , the swop of the NV electron spin polarization to a carbon-13 nuclei is a complex task. We found that the coupling between the polarized NV electron spin, the electron spin of a substitutional nitrogen impurity (P1) as well as its nitrogen-14 nuclei and the carbon-13 nuclear spin has to be considered. Here we show that through an optimization of this procedure, in about two minutes a signal to noise ratio which corresponds to a 23 hour standard measurement without hyperpolarisation and an accumulation of 460 single scans can be obtained. Furthermore we were able to identify several polarisation peaks of different sign at different magnetic fields in a region of some tens of gauss. Most of the peaks can be attributed to a coupling of the NV centres to nearby P1 centres. We present a new theoretical model in a framework of cross polarisation of a four spin dynamic model in good agreement with our experimental data. The results demonstrate the opportunities and power as well as limitations of hyperpolarisation in diamond via NV centres. We expect that the current work may have a significant impact on future applications.

研究の動機と目的

• ダイヤモンド中の13C核の室温超極化を達成し、MRI感度を向上させること。
• 観測された磁場依存性核極化ピークの背後にある物理的メカニズムを特定すること。
• 極化移動がNV–13C結合にのみ起因するのか、それともP1–14N中心などの追加スピン系を介して行われるのかを特定すること。
• 実験的極化パターンを説明する4スピンダイナミクスモデルの構築と検証を行うこと。

提案手法

• ヘリオウズコイルと532 nmレーザーを備えた自作NMR装置を用い、低磁場（最大60 mT）を印加し、室温でNV中心を光学的に極化した。
• ダイヤモンド試料を300 MHzの超伝導NMR磁石に移動させ、高分解能NMR測定を実施し、13C核スピン極化の検出を可能にした。
• 基底状態m=0のNV中心を光学励起することで電子スピン極化を誘発し、スピン間のハイペルフィンおよび双極子相互作用を介して13C核に極化を移動させた。
• 理論的4スピンダイナミクスモデルを構築し、NV–13CおよびP1–14Nスピン系間のクロスリラクセーションをシミュレートした。パラメータは実験データに一致するように調整された。
• I^C_zの期待値に基づくスピン反転確率を含み、5 nmの距離で最大2.5 MHzまでの双極子結合強度を考慮した。
• 実験的磁場スキャンを、分解能効果を模倣するためガウス関数（FWHM 0.1 mT）と畳み込み処理し、観測されたピーク形状に一致させた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 NV中心を有するダイヤモンドの13C NMRス toward 50 mT付近で観測される磁場依存性極化ピークの原因は何か？
• RQ2 超極化効果は主にNV–13Cハイペルフィン結合に起因するのか、それともP1–14N中心などの追加スピン系を介して媒介されるのか？
• RQ3 NV、13C、P1、14Nスピンを含む4スピンダイナミクスモデルが、実験的極化パターンおよびピークの符号を定量的に再現できるか？
• RQ4 P1中心の存在が、13C核極化の効率および符号に与える影響は何か？
• RQ5 スピン拡散は、ダイヤモンド格子内での超極化の伝播にどのような役割を果たすか？

主な発見

• 2分間の超極化で、通常のNMR測定における23時間分の等価な信号対雑音比が達成され、従来手法に比べ460倍の向上が示された。
• 30–50ガウス領域に、符号が異なる複数の極化ピークが観測され、その多くはNV中心と近接するP1中心との結合に起因するとされた。
• 主な極化パターンは、NV–13C系とP1–14N系間のクロスリラクセーションによって最もよく説明され、P1中心が極化移動過程での中継役を果たしていることを示唆している。
• 4スピンダイナミクスモデル（NV–13C–P1–14N）を用いた理論的シミュレーションが、実験的極化ピークの形状および磁場依存性を良好に再現した。
• モデルは、NV–13CおよびP1–14N結合がそれぞれ約0.5 MHz以内で共鳴エネルギー移動が可能になるほど十分に強くなければならないと示唆しており、観測された双極子結合強度と整合的である。
• データに見られるわずかな説明不能な特徴は、15N–P1中心に関連している可能性があり、超極化メカニズムにおける窒素同位体のさらなる調査の余地を示唆している。