[論文レビュー] Room temperature compressibility and the diffusivity anomaly of liquid water from first principles

Fabiano Corsetti, Emilio Artacho+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 5, 2013

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、2つのファンデルワールス密度汎関数を用いた第一原理分子動力学シミュレーションにより、室温における液体水の体積弾性率および自己拡散係数を計算した。唯一の関数が異常領域における実験的に観測された自己拡散係数の密度依存性を正確に再現したが、その差異は予測された低密度および高密度液体構造の違いに起因する。

ABSTRACT

The isothermal compressibility of water is essential to understand its anomalous properties. We compute it by ab initio molecular dynamics simulations of 200 molecules at five densities, using two different van der Waals density functionals. While both functionals predict compressibilities within ~30% of experiment, only one of them accurately reproduces, within the uncertainty of the simulation, the density dependence of the self-diffusion coefficient in the anomalous region. The discrepancies between the two functionals are explained in terms of the low- and high-density structures of the liquid.

研究の動機と目的

• 室温における液体水の等温体積弾性率を第一原理的シミュレーションを用いて調査すること。
• 2つのファンデルワールス密度汎関数が実験的体積弾性率および自己拡散係数の傾向をどれだけ正確に再現できるかを評価すること。
• 液体水における自己拡散係数の異常な密度依存性を予測する際の関数間の差異の原因を理解すること。
• 低密度および高密度における予測された液体構造の違いが、輸送性質の予測精度にどのように影響するかを関連付けること。

提案手法

• 200分子の水系を用いた第一原理分子動力学シミュレーションを、5つの異なる密度で実施した。
• 電子相関および分散力の記述に、2種類のファンデルワールス密度汎関数を用いた。
• 等温体積弾性率は、シミュレーションにおける密度の揺らぎから計算した。
• 自己拡散係数は、時間経過による水分子の平均二乗変位から計算した。
• 自己拡散係数の密度依存性を分析し、異常な振る舞いを特定した。
• 低密度および高密度における液体の構造的差異を検討し、関数の性能差を説明した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 異なるファンデルワールス密度汎関数は、液体水の実験的等温体積弾性率をどの程度正確に再現するか？
• RQ2 どの関数が液体水中における自己拡散係数の異常な密度依存性を正しく捉えているか？
• RQ3 低密度および高密度における液体の構造的特徴が、関数の性能差を説明する要因となるか？
• RQ4 予測された液体構造の違いが、水の異常領域における輸送性質にどのように影響するか？

主な発見

• 両関数とも、実験値と約30％以内の等温体積弾性率を予測した。
• 唯一の関数が、シミュレーションの不確実性内において、実験的に観測された自己拡散係数の密度依存性を正確に再現した。
• 関数間の差異は、予測された低密度および高密度液体構造の違いに起因する。
• 実験と一致する関数は、拡散率異常を裏付ける構造的転移または変化をより正確に予測した。