[論文レビュー] Rotational Dynamics of Organic Cations in CH3NH3PbI3 Perovskite

Tianran Chen, Benjamin J. Foley+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 7, 2015

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、中性子散乱と群論を用いて、CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイトにおけるメチルアミンカチオン（CH₃NH₃⁺）の回転運動の動態を調査した。165 K以上ではC4およびC3の回転モードが支配的であり、ピコ秒スケールの緩和時間が観察された。また、C4回転と誘電率の強い相関が特定され、分子運動が低励起子束縛エネルギーおよび遅い電荷再結合を生じさせることと結びついており、これが高効率な太陽電池性能の鍵要因であることが示された。

ABSTRACT

Methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) based solar cells have shown impressive power conversion efficiencies of above 20%. However, the microscopic mechanism of the high photovoltaic performance is yet to be fully understood. Particularly, the dynamics of CH3NH3+ cations and their impact on relevant processes such as charge recombination and exciton dissociation are still poorly understood. Here, using elastic and quasi-elastic neutron scattering techniques and group theoretical analysis, we studied rotational modes of the CH3NH3+ cation in CH3NH3PbI3. Our results show that, in the cubic (T > 327K) and tetragonal (165K < T < 327K) phases, the CH3NH3+ ions exhibit four-fold rotational symmetry of the C-N axis (C4) along with three-fold rotation around the C-N axis (C3), while in orthorhombic phase (T < 165K) only C3 rotation is present. Around room temperature, the characteristic relaxation times for the C4 rotation is found to be ps while for the C3 rotation ps. The -dependent rotational relaxation times were fitted with Arrhenius equations to obtain activation energies. Our data show a close correlation between the C4 rotational mode and the temperature dependent dielectric permittivity. Our findings on the rotational dynamics of CH3NH3+ and the associated dipole have important implications on understanding the low exciton binding energy and slow charge recombination rate in CH3NH3PbI3 which are directly relevant for the high solar cell performance.

研究の動機と目的

• CH₃NH₃PbI₃ペロブスカイト太陽電池における高効率な発電の微視的起源を理解すること。
• 異なる構造相をとるCH₃NH₃PbI₃におけるCH₃NH₃⁺カチオンの回転運動の動態を調査すること。
• カチオンの動態と巨視的誘電的・電子的性質との相関を明らかにすること。
• 中性子散乱を用いて、回転モードの活性化エネルギーと緩和時間を特定すること。
• 有機カチオンの運動が励起子束縛エネルギーの低減および電荷再結合速度の低下に果たす役割を明確にすること。

提案手法

• CH₃NH₃PbI₃におけるCH₃NH₃⁺カチオンの回転運動の動態を、温度依存的な相をカバーする範囲で、弾性および準弾性中性子散乱（EQNS）を用いて調査した。
• 群論的手法を用いて、メチルアミンイオンの対称性に適合した回転モード（C3およびC4）を同定した。
• 準弾性散乱データから、C4およびC3回転の温度依存的緩和時間を抽出した。
• 緩和時間の温度依存性をアレニウス曲線にフィットさせ、回転過程の活性化エネルギーを決定した。
• 誘電率データとC4回転動態を相関させ、それらの相関関係を評価した。
• 立方晶（327 K）および正方晶から斜方晶への転移（165 K）という相転移を、動的変化の分析の基準点として用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CH₃NH₃PbI₃の立方晶、正方晶、斜方晶相において、CH₃NH₃⁺カチオンの回転モードはどのように変化するか？
• RQ2 室温近辺におけるCH₃NH₃PbI₃のC3およびC4回転モードの特徴的な緩和時間は何か？
• RQ3 CH₃NH₃PbI₃の相転移と関連する回転運動の活性化エネルギーは、どのように関係しているか？
• RQ4 CH₃NH₃PbI₃の誘電率は、メチルアミンカチオンのC4回転動態とどの程度相関しているか？
• RQ5 CH₃NH₃⁺カチオンの回転運動は、ペロブスカイト太陽電池で観察される低励起子束縛エネルギーおよび遅い電荷再結合に、どのように寄与しているか？

主な発見

• 立方晶（T > 327 K）および正方晶（165 K < T < 327 K）相では、CH₃NH₃⁺カチオンがC-N軸周りに四重対称（C4）および三重対称（C3）の回転対称性を示す。
• 斜方晶相（T < 165 K）では、四重対称性が失われ、C3回転運動のみが観察される。
• 室温では、C4回転の特徴的な緩和時間はピコ秒（ps）スケールであり、C3回転に対しても同様のスケールが観察された。
• 温度依存的緩和時間のアレニウス曲線フィッティングにより、C4およびC3回転モードの活性化エネルギーが決定された。
• C4回転動態とCH₃NH₃PbI₃の温度依存的誘電率との間に強い相関が確認された。
• 結果から、C4回転に起因する動的不規則性が、電子状態の安定化に寄与し、低励起子束縛エネルギーおよび遅い電荷再結合を生じさせること—これが高効率な太陽電池性能に不可欠であることが示唆された。