[論文レビュー] Rotational Excitation Spectroscopy with the STM through Molecular Resonances

Fabian Donat Natterer, F. Patthey+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 6, 2014

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 67被引用数 14

ひとこと要約

本研究では、スキャニングトンネル顕微鏡を用いた回転励起分光法（STM-RES）を、グラフェンおよびh-BN基板上にヘリウムに吸着したH₂、HD、D₂の核スピン状態および回転動態を調べるために開発・応用した。共鳴を介したトンネル効果を活用することで、22、31、43 meVの明確なJ=0→2遷移を同定し、チップの位置に関係なく複数の同素体が同時に励起されていることを示した。これは、(√3 × √3)R30°相において、複数分子励起または高い移動度が存在することを示唆している。

ABSTRACT

We investigate the rotational properties of molecular hydrogen and its isotopes physisorbed on the surfaces of graphene and hexagonal boron nitride ($h$-BN), grown on Ni(111), Ru(0001), and Rh(111), using rotational excitation spectroscopy (RES) with the scanning tunneling microscope. The rotational thresholds are in good agreement with $ΔJ=2$ transitions of freely spinning para-H$_2$ and ortho-D$_2$ molecules. The line shape variations in RES for H$_2$ among the different surfaces can be traced back and naturally explained by a resonance mediated tunneling mechanism. RES data for H$_2$/$h$-BN/Rh(111) suggests a local intrinsic gating on this surface due to lateral variations in the surface potential. An RES inspection of H$_2$, HD, and D$_2$ mixtures finally points to a multi molecule excitation, since either of the three $J=0 ightarrow2$ rotational transitions are simultaneously present, irrespective of where the spectra were recorded in the mixed monolayer.

研究の動機と目的

• 2次元材料上に吸着したH₂およびその同素体の核スピン状態および回転動態を調べるため、回転励起分光法（STM-RES）を発展・応用すること。
• 小さな回転定数と強い分子-基板結合の課題を克服するため、金属基板上に超薄膜の遮断層（グラフェン、h-BN）を用いること。
• STM-RESにおける励起メカニズム、特に共鳴を介したトンネル効果がスペクトル線形の形状をどのように決定するかを解明すること。
• 混合単層膜におけるスペクトルシグネチャーが単一分子励起か複数分子励起かを特定すること。
• 表面ポテンシャルの局所的変動が、STM-RESスペクトルにおける局所的ゲーティング効果の原因である可能性を検討すること。

提案手法

• 超高真空（UHV）下で4.7 Kの低温STMおよび非弾性電子トンネル分光法（IETS）を実施し、バイアス依存の微分伝導度（dI/dV）を測定する。
• 2 mVのピーク-ピーク正弦波変調（397 Hz）を用いたロックインアンプを用い、dI/dVおよびd²I/dV²曲線を抽出することで分解能を向上させる。
• 再現性を確保し、チップに起因する摂動を最小限に抑えるために、WおよびPtIrチップを併用する。
• 化学気相成長（CVD）および熱アニールを用いて、Rh(111)、Ni(111)、Ru(0001)基板上に高品質なグラフェンおよびh-BN単層膜を成長させる。
• 冷却前に500 KでH₂、D₂およびH₂/D₂混合ガスに暴露し、熱力学的平衡状態（H₂:HD:D₂ = 1:2:1）を達成する。
• スペクトル線形の変動を説明するため、共鳴を介したトンネル効果モデルを適用し、観測された遷移をJ=0→2回転励起と解釈する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 STM-RESは、グラフェンおよびh-BN上でのH₂、HD、D₂のJ=0→2回転遷移を、核スピン異性体を区別できる十分な分解能で検出可能か？
• RQ2 異なる基板上でのH₂のスペクトル線形の変動の原因は何か？
• RQ3 異なるチップ位置で記録されたスペクトルにH₂、HD、D₂のすべての同素体が同時に観測されるのは、単一分子励起か、複数分子励起か？
• RQ4 表面ポテンシャルの局所的変動が、フェルミエネルギーに対する分子共鳴エネルギーのシフトを引き起こし、スペクトルの異常を誘発する可能性はあるか？
• RQ5 同位体の増強や分子の移動度は、混合単層膜における観測スペクトル強度にどの程度影響を及えるか？

主な発見

• 22、31、43 meVで観測された回転遷移は、それぞれD₂、HD、H₂のJ=0→2遷移に対応しており、実験的不確実性の範囲で理論値と一致している。
• 異なる基板上でのH₂のスペクトル線形の変動は、一貫して共鳴を介したトンネル効果メカニズムによって説明できる。
• H₂/h-BN/Rh(111)のRESデータは、表面ポテンシャルの横方向変動に起因する局所的内在ゲーティングの証拠を示しており、分子共鳴エネルギーのシフトを引き起こしている。
• 混合H₂/HD/D₂単層膜では、チップ位置に関係なく、3つのJ=0→2遷移が同時にスペクトルに現れる。これは、複数分子励起または高い分子移動度を示唆している。
• すべての同素体が同時に存在することは、多分子励起モデルを支持するが、高い移動度や一時的平均化も除外できない。
• 共鳴を介したトンネル効果モデルは、すべての基板および同素体で分光的シグネチャーをうまく説明でき、今後の回転定数が小さい分子の研究に応用可能である。