[論文レビュー] Self-ordered Mo-oxide Nanotube Arrays as Precursor for Aligned MoOx/MoS2 Core-Shell Nanotubular Structures with a High Density of Reactive Sites

Bowen Jin, Xuemei Zhou+4 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2016

Electrocatalysts for Energy Conversion被引用数 56

ひとこと要約

本研究では、グリセロール/NH4Fを用いた電気化学的アノダイゼーションにより自己整列したモリブデン酸化物ナノチューブアレイを、焼成および硫化処理によって垂直に整列したMoOx/MoS2コアシェルナノチューブ構造の前駆体として用い、水素発生反応の電気触媒活性を顕著に向上させた。得られたヘテロ構造は、低角のジクザグなMoS2成長に起因する反応性の高いスタッキングフォールトの高密度を示し、水素発生反応の電気触媒活性が著しく向上した。

ABSTRACT

In the present work we demonstrate the self-organized formation of anodic Mo-oxide nanotube arrays grown on a Mo sheet under suitable electrochemical conditions in glycerol/NH4F electrolytes. The resulting amorphous tubes can be crystallized by annealing to MoO2 or MoO3. The tube walls then can be further sulfurized fully or partially to Mo-sulfide to form well-ordered arrays of vertically aligned MoOx/MoS2 nanotubes. Under optimized conditions, defined MoS2 sheets form on the oxide walls in a layer by layer low angle zig-zag arrangement that provide a high density of reactive stacking faults. These core-shell nanotube arrays, consisting of tubes with a conductive suboxide core and a functional high defect density MoS2 coating, are highly promising for applications such as electrocatalysis (hydrogen evolution) or ion insertion devices.

研究の動機と目的

• 垂直に整列した欠陥を有するMoS2ナノ構造を、スケーラブルでボトムアップな合成経路で開発すること。
• 2次元MoS2における活性サイト密度の制限に応じ、スタッキングフォールトの設計と制御されたヘテロ構造形成を実現すること。
• 結晶性と組成が調整可能なコアシェルナノチューブ構造を形成するために、自己整列したモリブデン酸化物ナノチューブアレイをテンプレートとして利用すること。
• ナノチューブ構造の形態を保持したまま、MoOxをMoS2に完全または部分的に変換できるように硫化処理を最適化すること。
• 欠陥工学と階層的ナノ構造設計により、水素発生反応（HER）応用における性能向上を実証すること。

提案手法

• グリセロールを含む電解質にNH4Fを添加し、モリブデン箔を電気化学的アノダイゼーションすることで、自己整列したアモルファスなモリブデン酸化物ナノチューブアレイを形成する。
• 得られたナノチューブを高温で焼成し、酸化物をMoO2またはMoO3に結晶化させ、導電性のサブ酸化物コアを形成する。
• 硫化源を用いて酸化物壁の制御された硫化処理を行い、MoOxを層間成長・低角ジクザグ成長モードでMoS2に変換する。
• 相転移中に構造的安定性と高い比表面積を維持するため、ナノチューブ幾何学的形状を活用する。
• XRD、SEM、TEM、XPSを用いた分析により、相の発展、形態および化学組成を確認する。
• アルカリ条件下での水素発生反応（HER）性能評価を通じて、コアシェルナノチューブの電気的特性を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 自己整列したモリブデン酸化物ナノチューブアレイは、垂直に整列したMoOx/MoS2コアシェルナノチューブヘテロ構造の安定的でスケーラブルな前駆体として機能できるか？
• RQ2 MoOx壁上でのMoS2の低角ジクザグ成長モードが、スタッキングフォールトおよび欠陥密度の形成にどのように影響するか？
• RQ3 ナノチューブ構造の形態を保持したまま、MoOxをMoS2に完全または部分的に変換できる最適な硫化条件は何か？
• RQ4 MoS2層内に高密度に存在するスタッキングフォールトが、水素発生反応の電気触媒活性にどの程度寄与するか？
• RQ5 導電性のMoOxコアと触媒活性を示すMoS2シェルを有するコアシェル構造が、電気化学的応用における電荷移動および性能向上にどのように寄与するか？

主な発見

• グリセロール/NH4F電解質を用いた電気化学的アノダイゼーションにより、モリブデン箔上に自己整列したアモルファスなモリブデン酸化物ナノチューブアレイが成功裏に形成された。
• 焼成処理によりアモルファス酸化物が結晶性のMoO2またはMoO3に変換され、明確なナノチューブ形態を有する導電性サブ酸化物コアが形成された。
• 制御された硫化処理により、酸化物壁上に低角ジクザグ配列を示すMoS2層が形成され、高密度のスタッキングフォールトが誘導された。
• 得られたMoOx/MoS2コアシェルナノチューブアレイは、欠陥を多く含むMoS2のおかげで高い比表面積と豊富な反応性サイトを示した。
• 階層的ナノ構造は、導電性と欠陥密度の相乗効果に起因し、水素発生反応（HER）における電気触媒活性が顕著に向上した。
• 本研究では、欠陥工学を施したMoS2ナノ構造をスケーラブルでテンプレートベースの経路で実現し、電気触媒およびイオン挿入デバイスへの応用可能性を確立した。