[論文レビュー] Semidilute Principle for Gels

Naoyuki Sakumichi, Takashi Yasuda+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 27, 2022

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ひとこと要約

本研究では、高分子ゲルの平衡膨潤を予測するための根本的原則として、半希釈スケーリング則を確立し、実験的にフロイリー＝ハギンズ平均場理論を上回ることを示した。著者らは、数値的値と良好に一致する普遍的な臨界指数 $\nu \simeq 0.589$ を決定し、ネットワークの弾性を考慮することで、長年の矛盾を解消するスケーリング則を導出した。

ABSTRACT

Polymer gels such as jellies and soft contact lenses are soft solids consisting of three-dimensional polymer networks swollen with a large amount of solvent. For approximately 80 years, the swelling of polymer gels has been described using the Flory--Huggins mean-field theory. However, this theory is problematic when applied to polymer gels with large solvent contents owing to the significant fluctuations in polymer concentration. In this study, we experimentally demonstrate the superiority of the semidilute scaling law over the mean-field theory for predicting the swelling of polymer gels. Using the semidilute scaling law, we experimentally determine the universal critical exponent $ν$ of the self-avoiding walk via swelling experiments on polymer gels. The experimentally obtained value $ν\simeq 0.589$ is consistent with the previously reported value of $ν\simeq 0.588$, which was obtained by precise numerical calculations. Furthermore, we theoretically derive and experimentally demonstrate a scaling law that governs the equilibrium concentrations. This scaling law contradicts the predictions made by de Gennes' $c^{*}$ theorem. A major deficiency of the $c^*$ theorem is that the network elasticity, which depends on the as-prepared state, is neglected. These findings reveal that the semidilute scaling law is a fundamental principle for accurately predicting and controlling the equilibrium swelling of polymer gels.

研究の動機と目的

• フロイリー＝ハギンズ平均場理論が高希釈・高膨潤系において限界を示すため、高分子ゲルの平衡膨潤を予測する際の長年の不整合を解消すること。
• 鎖の相互透過を仮定し、ネットワークの弾性を無視するという de Gennes の $c^*$ 定理の妥当性を検証すること。
• 実験的検証を通じて、多様な系において普遍的な支配的原則としての半希釈スケーリング則を確立すること。
• 均一なネットワーク構造を有するゲルにおける直接の膨潤実験を通じて、自己回避的ウォークの普遍的臨界指数 $\nu$ を決定すること。

提案手法

• 準静的膨潤過程を通じて、化学的架橋を有する高分子ゲルの浸透圧混合圧 $\Pi_{\mathrm{mix}}$ を浸透圧脱水法を用いて測定した。
• 半希釈スケーリング則のパラメータ、特に $n^{*}_{\mathrm{seg}}$ を、制御されたモル質量を有するプリポリマー溶液を用いて、浸透圧状態方程式によりキャリブレーションした。
• 半希釈スケーリング則 $\Pi_{\mathrm{mix}} = A c^{3\nu/(3\nu-1)}$ を用いて、ゲル内の $\Pi_{\mathrm{mix}}$ をモデル化し、実験データから $\nu$ を決定した。
• 同じ弾性寄与 $|\Pi_{\mathrm{el}}| = G_0 (c/c_0)^{1/3}$ を用いて、半希釈スケーリング則とフロイリー＝ハギンズ平均場理論の予測を比較し、平衡膨潤比 $Q_{\mathrm{eq}}$ を評価した。
• 異なる高分子-溶媒系における濃度データの水平シフトを実施し、半希釈スケーリング則の普遍性を検証した。
• 理論的導出により、ネットワーク弾性を明示的に考慮した新しい平衡濃度スケーリング則を導出し、$c^*$ 定理と矛盾することを示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 半希釈スケーリング則は、フロイリー＝ハギンズ平均場理論に比べ、膨潤した高分子ゲルにおける混合圧 $\Pi_{\mathrm{mix}}$ をより正確に記述できるか？
• RQ2 高分子ゲルにおける自己回避的ウォークの実験的決定値である普遍的臨界指数 $\nu$ は何か？ また、理論的値と比較するとどうなるか？
• RQ3 鎖の相互透過を仮定し、ネットワーク弾性を無視する $c^*$ 定理は、ネットワーク弾性を適切に考慮した場合に成り立つか？
• RQ4 異なる化学的に異なる高分子ネットワークおよび溶媒において、半希釈スケーリング則は、膨潤状態で普遍的か？
• RQ5 同じ弾性条件の下で、半希釈スケーリング則とフロイリー＝ハギンズ理論の間で、平衡膨潤比 $Q_{\mathrm{eq}}$ の予測にどのような差が生じるか？

主な発見

• 半希釈スケーリング則 $\Pi_{\mathrm{mix}} = A c^{3\nu/(3\nu-1)}$ は、多様な系においてゲル内の混合圧を正確に記述でき、普遍的指数 $\nu \simeq 0.589$ を有する。
• 実験的に決定された $\nu \simeq 0.589$ は、数値的に報告された $\nu \simeq 0.588$ と良好に一致し、ゲル内での自己回避的ウォークスケーリングの普遍性を裏付けた。
• フロイリー＝ハギンズ平均場理論は、高膨潤比において $\Pi_{\mathrm{mix}}$ を過大評価し、その結果、半希釈スケーリング則に比べて平衡膨潤比 $Q_{\mathrm{eq}}$ を顕著に過大予測した。
• 半希釈スケーリング則は普遍的である：異なる高分子-溶媒系のデータは、$\tilde{c} = (A'/A)^{(3\nu-1)/3\nu} c$ でスケーリングすることで、同一のマスターカーブに一致した。
• 本研究では、ネットワーク弾性を無視する $c^*$ 定理が、実際には成り立たないことを示した。なぜなら、平衡濃度 $c_{\mathrm{eq}}$ が、定理が仮定するオーバラップ濃度 $c^*$ に比例しないからである。
• 新しい平衡スケーリング則の理論的導出は、事前状態の弾性率 $G_0$ を明示的に含んでおり、ネットワーク弾性が平衡膨潤を決定する上で重要な要因であることを示した。