[論文レビュー] Signed Phases and Fields Associated with Degeneracies

R. Englman, Asher Yahalom|ArXiv.org|Jun 25, 2004

Elasticity and Wave Propagation参考文献 6被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、分子系における円周的経路で特異点を回る際に生じる幾何的位相の符号を導出し、それが結合ハミルトニアンの偏微分に依存することを示している。2次元の3次元ディラックモノポールモデルの極限を用いて、状態に依存し、シーム方向に整列する擬似磁場およびヤン・ミルズテンソル場を導入し、振動結合効果を通じて実験的に区別可能な有効ハミルトニアン形式を提案している。

ABSTRACT

In the first part, expressions are given for the {\it sign} of the topological angle that is acquired upon making a loop around a degeneracy ("conical intersection") point of two molecular energy surfaces. The expressions involve the partial derivatives (with respect to the nuclear coordinates) of the matrix elements of the coupling Hamiltonian. Examples are given of a few studied cases, such as of excited states that have topological angles with a sign opposite to those in the ground states. In the second part, the two dimensional (or two parameter) situation that characterizes a conical intersection (ci) between potential surfaces in a polyatomic molecule is constructed as a limiting case of the three dimensional Dirac-monopole situation. For an electron occupying a twofold state, we obtain both the "magnetic-field" (or curl-field) and the tensorial (or Yang-Mills-) field (which is the sum of a curl and of a vector- product term). These pseudo- fields represent the reaction of the electron on the nuclear motion via the nonadiabatic coupling terms (NACTs). We find that both fields are aligned with the orthogonal, (so called) seam directions of the ci and are zero everywhere outside the seam, but they differ as regards the flux that they produce. In a two-state situation, the fields are representation dependent and the values of, e.g., the fluxes depend on the state that the electron occupies. The angular dependence of the NACTs and the fields calculated from a general linearly coupled model agrees with recently computed results for $C_2 H$ [A.M. Mebel, M. Baer and S.H. Lin, J.Chem. Phys. {\bf 115} 3673 (2001)]. An effective-Hamiltonian formalism is proposed for experimentally observing and distinguishing between the different fields.

研究の動機と目的

• 分子ポテンシャルエネルギー面における特異点を回る経路で生じる幾何的位相の符号を特定すること。
• 3次元ディラックモノポール形式の2次元極限を用いて、電子自由度と核自由度の間の非断熱結合をモデル化すること。
• 非断熱結合項（NACT）から生じる2種類の異なる擬似場（磁場およびヤン・ミルズ場）を導入し、それらを特徴づけること。
• 実験的に磁場とヤン・ミルズ場を区別可能な有効ハミルトニアン形式を提案すること。

提案手法

• デゲネラシー点近傍における行列要素の偏微分に注目し、結合ハミルトニアンのデカルト座標・実数表現を用いて位相符号を導出する。
• 特異点近辺の線形結合モデルを用い、核座標の関数として回転場（擬似磁場）およびテンソル型ヤン・ミルズ場を計算する。
• 両方の場がシーム方向に直交し、シーム外では消えることを示し、フラックスは電子状態の占有に依存することを示す。
• 対称性に基づく切断を適用し、擬スカラーおよびテンソル型演算子を介してNACT由来の場を含む有効ハミルトニアンを構築する。
• 非デジェネレート二重項以外の状態からの残存摂動をモデル化するため、有効ハミルトニアンに経験的係数を導入する。
• 有効ハミルトニアンの振動状態依存性を通じた実験的検証を提案し、磁場とヤン・ミルズ場の寄与を区別可能とする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 分子系において特異点を回る際に生じる幾何的位相の符号は、何に依存するか？
• RQ2 2状態分子系において、非断熱結合から生じる擬似磁場およびヤン・ミルズ場はどのように振る舞うか？
• RQ3 磁場およびヤン・ミルズ場は、電子状態または表現にどのように依存するか？
• RQ4 有効ハミルトニアン形式は、実験的に磁場とヤン・ミルズ場を区別できるか？
• RQ5 場のフラックスおよび空間的分布は、特異点シームの幾何構造とどのように関係するか？

主な発見

• 幾何的位相の符号は、デカルト座標・実数表現における行列式 $A_X B_Y - B_X A_Y$ の符号に依存し、正または負の値は、回転角度の増加に伴う位相の増加または減少を示す。
• 擬似磁場およびヤン・ミルズテンソル場は、ともに直交するシーム方向に整列し、シーム外では消えるが、電子状態に応じて異なるフラックスを生じる。
• 場は表現に依存し、占有されている電子状態に応じてフラックスが変化するため、異なる電子配置間で一様でない振るまいを示す。
• 有効ハミルトニアン形式には、$C_1$、$C_2$ などの係数を含み、これらは経験的に決定され、非デジェネレート二重項を超える仮想励起状態の寄与を含めることが可能である。
• $C_2H$ に対するモデルの予測は、最近のab initio計算による非断熱結合の角度依存性と一致し、理論的枠組みの妥当性を裏付けている。
• 提案された有効ハミルトニアンは、振動状態依存性を通じて磁場とヤン・ミルズ場の寄与を実験的に区別する実現可能な道筋を提供する。