[論文レビュー] Simulating Van der Waals-interactions in water/hydrocarbon-based complex fluids

Igor Pasichnyk, Ralf Everaers+1 more|ArXiv.org|Nov 8, 2007

Material Dynamics and Properties参考文献 19被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、不均一な誘電率を示す系における静電気的相互作用を局所的にモンテカルロ法でシミュレートする手法が、Lifshitz理論によるファンデルワールス相互作用の零周波数（キーゼム）寄与を、多体効果や塩によるスクリーニングを含めて内蔵的に捉えられることを示している。この手法は、誘電率比が78に達するまでの三層構造系において、解析解と照合された水/炭化水素系複雑流体における非加法的かつ長距離にわたる相互作用を正確に再現する。

ABSTRACT

In systems composed of water and hydrocarbons Van der Waals-interactions are dominated by the non-retarded, classical (Keesom) part of the Lifshitz-interaction; the interaction is screened by salt and extends over mesoscopic distances of the order of the size of the (micellar) constituents of complex fluids. We show that these interactions are included intrinsically in a recently introduced local Monte Carlo algorithm for simulating electrostatic interactions between charges in the presence of non-homogeneous dielectric media.

研究の動機と目的

• 複雑流体におけるファンデルワールス相互作用をシミュレートする際の、標準的インプリシット溶媒モデルの限界を克服すること。
• 水/炭化水素系において支配的である非相対論的古典的（キーゼム）Lifshitz相互作用の部分を含めること。
• ミセルやラメラー構造のような、長距離にわたるミクロスコピックに拡張された相互作用および塩によるスクリーニングを考慮すること。
• 空間的に変化する誘電率を有する任意の幾何形状において、物理的に整合性のある方法として、局所的モンテカルロアルゴリズムを実装・検証すること。

提案手法

• 非一様誘電率媒体における静電気的相互作用を局所的電荷-場相互作用によってシミュレートする最近開発された局所的モンテカルロアルゴリズムを応用する。
• 参照状態と目的状態の誘電率配置間の自由エネルギー差を計算するために、結合パラメータλを用いた熱力学的統合を用いる。
• 制約付き分配関数の効率的サンプリングを可能にするために、ワームアルゴリズムを用いて揺らぎのある電気感受度場Dをサンプリングする。
• 誘電率ε₁ = 2およびε₁ = 78の二層と、低誘電率（ε₂ = 1）のギャップで分離された三層系にこの手法を適用する。
• λに関する数値積分を20ステップで実行し、各λ点で800ステップの平衡化と800ステップの生産ステップを実施し、500回の独立した自由エネルギー推定値を用いる。
• 自己エネルギーの補正として、解析的Lifshitz相互作用式（式13）を用いて、h → ∞への外挿を実施し、相互作用エネルギーのみを分離する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 不均一な誘電率を示す系における静電気的相互作用を局所的にモンテカルロ法でシミュレートするアルゴリズムは、Lifshitz理論が予測する多体的かつ長距離にわたるファンデルワールス相互作用を、明示的な多体項なしに内蔵的に再現できるか？
• RQ2 誘電率対比が大きい系、例えば水と炭化水素のような系において、この手法はファンデルワールス力の非加法的かつ非二体的性質をどれほど正確に捉えられるか？
• RQ3 このアルゴリズムは、ファンデルワールス相互作用の古典的（キーゼム）寄与における塩によるスクリーニング効果をどの程度適切に考慮できるか？
• RQ4 この手法は、空間的に変化する誘電率関数を有する任意の幾何形状の複雑流体構造に信頼性高く適用可能か？

主な発見

• 局所的モンテカルロアルゴリズムは、明示的な多体項を一切用いずに、Lifshitz相互作用の零周波数（キーゼム）寄与を、すべての多体効果を含めて正確に捉えている。
• ε₁ = 2およびε₁ = 78のシミュレーションは、解析的Lifshitz理論と非常に良好に一致しており、ハマーカー近似が失敗する非二体的領域でも同様の結果を得ている。
• 格子離散化誤差は小さく、誘電率対比の両方においてa = 1.0とa = 0.5の結果が一貫しており、そのことが裏付けている。
• 誘電率対比が大きい系において、相互作用の長距離的かつミクロスコピックに拡張された性質を正しく再現している。
• h → ∞への外挿による自由エネルギー差の補正により、相互作用エネルギーが分離され、数値近似に起因するわずかなずれが存在するものの、解析的曲線と一致している。
• 本手法は、任意の幾何形状および空間的に変化する誘電率関数に耐えうる柔軟性と一般性を有しており、ミセルやラメラー構造のような複雑な流体構造のシミュレーションが可能である。