[論文レビュー] Single-atom control of the optoelectronic response in sub-nanometric cavities

P. García‐González, Alejandro Varas+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 20, 2019

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、ab-initio 時間依存密度汎関数理論を用いて、サブナノメートルスケールのプラズモン接合における光学的・電気的応答を単一原子で制御することを示した。2つの Na297 ナノ粒子の間に配置された単一原子ブリッジの原子種を調整することで、局在表面プラズモンと電荷移動励起状態の強い結合に起因し、プラズモン共鳴と光誘起電流の両方が顕著に変化することを明らかにした。これにより、原子スケールで光学的および輸送特性を二重に制御可能であることが可能になった。

ABSTRACT

By means of ab-initio time dependent density functional theory calculations carried out on an prototypical hybrid plasmonic device (two metallic nanoparticles bridged by a one-atom junction), we demonstrate the strong interplay between photoinduced excitation of localized surface plasmons and electron transport through the single atom. Such an interplay is remarkably sensitive to the atomic orbitals of the junction. Therefore, we show the possibility of a twofold tuning (plasmonic response and photoinduced current across the juntion) just by changing a single atom in the device.

研究の動機と目的

• ハイブリッドプラズモン-分子接合における局在表面プラズモンと電子輸送の相乗作用を理解すること。
• 単一原子ブリッジの原子スケールの変化が、サブナノメートルスケールのプラズモンデバイスのoptoelectronic応答に与える影響を調査すること。
• 橋渡し原子の種類を変更するだけで、このような系の光学的および輸送特性を同時にチューニング可能であることを実証すること。
• 原子スケールの接合におけるプラズモンモードと電荷移動励起状態の結合を第一原理的に解明すること。

提案手法

• プロトタイプ系として、0.72 nm 離れた2つの Na297 イコサヘドロンクラスターが1つの原子でブリッジされた系に対して、ab-initio 時間依存密度汎関数理論（TDDFT）計算を実施した。
• 準静的近似とδキック電場摂動を用いて、ダイマー軸に沿った単色光励起を模擬し、線形光学応答を計算した。
• 摂動後の電子密度の時間発展から、誘導電流および双極子応答を抽出した。
• 電子構造および状態密度（DOS）の分析により、原子軌道の性質とoptoelectronic応答の相関を明らかにした。
• 交流電流の位相シフトを φc(ω) = arctan[Im I(ω)/Re I(ω)] として計算し、電荷移動およびプラズモン結合のダイナミクスを調査した。
• 計算には、ノルム保存ポテンシャルおよび交換相関項に一般化勾配近似（GGA）を用いた OCTOPUS コードを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 単一原子ブリッジの原子種が、サブナノメートルスケールのプラズモン接合のプラズモン応答にどのように影響を与えるか？
• RQ2 ブリッジ部の原子レベルの変更によって、接合部を通過する光誘起電流はどの程度チューニング可能か？
• RQ3 電荷移動（CT）励起状態は、プラズモン共鳴の存在下で、交流電流の位相および振幅にどのような役割を果たすか？
• RQ4 表面プラズモン共鳴とCTモードの結合は、光学吸収スペクトルおよび電流応答にどのように影響を与えるか？
• RQ5 単一原子の変更によって、プラズモン的および輸送チャネルの両方のoptoelectronic応答を同時にチューニング可能か？

主な発見

• 光誘起電流は、特に電荷移動（CT）モードが存在する場合（例：FeおよびMgブリッジ系）、プラズモン共鳴周波数で顕著に増幅される。
• Feブリッジ系では、約3.5 eVに強力に混合されたCTモードが現れ、光学吸収スペクトルおよび電流応答に顕著な寄与を示し、結合双極子プラズモン（BDP）ピークに分裂を引き起こす。
• 交流電流の位相 φc(ω) は、CT支配系（例：AlおよびMgブリッジ）では静的極限で約 −π/2 から、BDP周波数で約 π/2 にシフトし、トンネル効果から共鳴プラズモン応答への遷移を示している。
• プラズモン周波数領域（2–4 eV）において、CT活性系ではBDP周波数での位相が π/2 よりも π に近くなることが判明し、CT-プラズモン結合の特徴的な印 identifier である。
• 純粋な Na297 ダイマーでは、低周波数域で外部電場と電流応答が同位相（φc ≈ 0）を示すが、Arブリッジ系では、障壁を超える新しい励起状態が存在するため、より低い周波数で位相シフトが観察される。
• 系の応答は、接合部の原子軌道の性質に強く依存しており、単一原子置換によってプラズモン的および輸送特性を同時にチューニング可能である。