[論文レビュー] Single-Phase Duodenary High-Entropy Fluorite/Pyrochlore Oxides with an Order-Disorder Transition

Andrew Wright, Qingyang Wang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2020

High Entropy Alloys Studies参考文献 78被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、Yb含有の五カルドンフルオライトと七カルドンパイラクロール構造を組み合わせることで、11種のカルドンと酸素を有する単相性のデュオデナリー高エントロピーフルオライト/パイラクロール酸化物を実現し、エンドメンバー付近でのヤング率の急激な増加に起因して、熱伝導率が低下し、E/k比が向上する、順序-無秩序転移を示すことを示した。これは、カチオンの順序制御を用いた高エントロピーセラミックスの設計に新たな道を拓くものである。

ABSTRACT

Improved thermomechanical properties have been reported for various high-entropy oxides containing typically five metal cations. This study further investigates a series of duodenary (11 metals + oxygen) high-entropy oxides by mixing different fractions of a five-cation fluorite-structured niobate and a seven-cation pyrochlore (both containing Yb) with matching lattice constants. Nine compositions of duodenary high-entropy oxides have been examined. All of them exhibit single high-entropy phases of either disordered fluorite or ordered pyrochlore structure. An order-disorder transition (ODT) is evident with changing composition, accompanied by a reduction in thermal conductivity (k). In comparison with the ODT criteria developed from ternary oxides, these duodenary oxides are more prone to disorder, but the ODT is still controlled by similar factors (but at different thresholds). Interestingly, there are abrupt increases in Young's modulus (E) at low mixing concentrations near both endmembers. The E/k ratios are increased, in comparison with both endmembers. This study suggests a new route to tailor high-entropy ceramics via controlling cation ordering vs. disordering.

研究の動機と目的

• 11種のカルドンと酸素を含む高エントロピー酸化物（デュオデナリー系）がフルオライトおよびパイラクロール構造において安定性と相挙動を示すかを調査すること。
• これらの複雑な酸化物における順序-無秩序転移（ODT）の性質と、熱機械的性質に与える影響を調査すること。
• 単純な高エントロピー酸化物と比較して、カチオンの複雑さが増加することで無秩序化の傾向が強まるかどうかを検証すること。
• 組成系列全域における機械的および熱的性質、特にヤング率（E）および熱伝導率（k）を評価すること。
• カチオンの順序制御と無秩序化を用いた、高エントロピーセラミックスの設計原則を特定すること。

提案手法

• 五カルドンフルオライトニオブ酸化物と七カルドンパイラクロール酸化物（両者とも格子定数が一致）を固体反応法で合成し、9種のデュオデナリー高エントロピー酸化物を調製した。
• X線回折（XRD）およびリエーティルド精査を用いて、単相性の確認と結晶構造（フルオライト対パイラクロール）の決定を行った。
• レーザーフラッシュ法を用いて熱伝導率（k）を測定し、フォノン散乱効果を評価した。
• ナノインデンテーションを用いて、組成範囲全域におけるヤング率（E）を評価した。
• 構造的精査と三成分系からのODT基準との比較を通じて、順序-無秩序転移（ODT）を分析した。
• 構造的順序、組成、および性質の傾向の相関を分析し、無秩序化の閾値および性質の向上のメカニズムを特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 11種の金属を含むカチオンの複雑さの増加が、高エントロピーフルオライトおよびパイラクロール酸化物の安定性と相形成にどのように影響するか？
• RQ2 単純な系と比較して、デュオデナリー高エントロピー酸化物における順序-無秩序転移（ODT）の性質と駆動力は何か？
• RQ3 順序-無秩序転移が熱伝導率およびヤング率などの機械的性質にどのように影響を与えるか？
• RQ4 エンドメンバー付近の低混合濃度で、機械的応答に組成依存の異常（例えば、ヤング率の急激な増加）が見られるか？
• RQ5 カチオンの順序制御により、E/k比を向上させることができるか。その場合、その背後にあるメカニズムは何か？

主な発見

• 全9組成で単相性材料が形成され、二次相は検出されなかった。組成は無秩序フルオライトまたは順序パイラクロールのいずれかであった。
• 組成変化に伴い、XRDパターンおよびリエーティルド精査における構造的変化が観察され、順序-無秩序転移（ODT）が確認された。
• ODT領域で熱伝導率（k）が顕著に低下し、構造的無秩序性と構成エントロピーに起因するフォノン散乱が強化されたことが示された。
• ヤング率（E）は、両エンドメンバー付近の低混合濃度で急激に増加し、局所的構造の剛性化を示した。
• 中間組成において、両エンドメンバーと比較してE/k比が向上しており、熱機械的性能の向上が示唆された。
• デュオデナリー酸化物におけるODTは、三成分系と比較してより無秩序化しやすいが、依然として同様の熱力学的要因によって支配されており、異なる組成閾値で発現する。