[論文レビュー] Size-dependent surface energies of Au nanoparticles

David Holec, Phillip Dumitraschkewitz+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 22, 2014

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 24被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、分子動力学（MD）と第一原理DFT計算を組み合わせて、金ナノ粒子のサイズおよび形状に依存する表面エネルギーを調査した。ナノスフィアおよびナノキューブにおいて、~3 nm以上のサイズで表面エネルギーが定数に収束することが判明し、粒子サイズに対して普遍的なべき乗則的依存関係を示した。特に、電子雲の拡張を補正することで、サイズ依存性が顕著に低減され、5 nm以上の粒子ではほぼ一定の表面エネルギーが得られ、これにより矛盾する既存の報告を解消した。

ABSTRACT

Motivated by often contradictory literature reports on size dependence of surface energy of gold nanoparticles, we performed an atomistic study combining molecular dynamics and extit{ab initio} calculations. We show that in the case of Au nanocubes, their surface energy converges to a value for $(0\,0\,1)$ facets of bulk crystals. A fast convergence to a single valued surface energy is predicted also for nanosheres. In this case, however, the value of the surface energy is larger than that of any low-index surface facet of bulk Au crystal. This fact can be explained by the complex structure of the surface with an extensive number of broken bonds due to edge and corner atoms. A similar trend was obtained also for the case of cuboctahedron-shaped nanoobjects. As the exact surface area of the nanoparticles is an ill-defined quantity, we introduced the surface-induced excess energy and discussed this quantity as a function of (i) number of atoms forming the nanoobject or (ii) the nanoobject characteristic size. In case (i), a universal power-law behaviour was obtained independent of the nanoparticle shape. Importantly, we show that the size-dependence of the surface is hugely reduced is the surface area correction due to the extend of electronic cloud is considered, a phenomenon specifically important for small nanoparticles.

研究の動機と目的

• 金ナノ粒子の表面エネルギーのサイズ依存性について、矛盾する文献報告を解消すること。
• 自由状態の結晶性ナノ粒子において、ナノ粒子のサイズおよび形状（ナノキューブ、ナノスフィア、キューボオクタヘドロン）に応じた表面エネルギーの変化を調査すること。
• 原子論的シミュレーションを用いて、表面応力および電子雲効果が表面エネルギーに与える寄与を定量すること。
• ナノ粒子のサイズに依存する表面に起因する過剰エネルギーと、形状に依存しない普遍的なべき乗則的関係を確立すること。
• 特に小さなナノ粒子において、表面エネルギーと表面に起因する過剰エネルギーの違いを明確にすること。

提案手法

• 金にパラメータ化されたEAM相互作用ポテンシャルを用いたLAMMPSパッケージを用いた分子動力学（MD）シミュレーション。
• VASPを用いた第一原理DFT計算、LDAおよびGGA関数、平面波基底、PAW擬ポテンシャルを用いた。
• 体心立方構造の金（格子定数4.0694 Å）から切り出された理想化されたナノ粒子形状（ナノキューブ、ナノスフィア、キューボオクタヘドロン）の構造的緩和。
• 表面エネルギーは、ナノ粒子とそれに対応するバルク基準状態とのエネルギー差として定義される表面に起因する過剰エネルギーを用いて計算した。
• 表面エネルギー計算における不適切な相互作用を避けるために、~15–20 Åの真空層を含むスラブモデルを用いた。
• 電子雲の拡張を補正するために、電子密度の拡散を考慮した有効表面積に修正を加えた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 金ナノ粒子の表面エネルギーは、ナノキューブ、ナノスフィア、キューボオクタヘドロンを含め、サイズおよび形状にどのように依存するか？
• RQ2 表面応力および弾性ひずみエネルギーが、総表面に起因する過剰エネルギーに果たす役割は何か？無視できるか？
• RQ3 ナノ粒子のサイズが増加するにつれて、表面エネルギーは定数に収束するか？もしそうなら、どのサイズで収束するか？
• RQ4 電子雲の厚さを補正することで、表面エネルギーの顕在的サイズ依存性はどのように変化するか？
• RQ5 異なるナノ粒子形状において、表面に起因する過剰エネルギーに普遍的なスケーリング則が存在するか？

主な発見

• ナノスフィアの表面エネルギーは、粒子半径が~3 nmを超えると定数に収束し、ナノキューブよりも速やかに収束する。
• ナノキューブに対しても、~3 nmを超えると表面エネルギーが定数に収束し、バルク金の(001)面エネルギーに近づく。
• ナノスフィアの表面エネルギーは、バルク金の任意の低指数面よりも高い。これは、縁やコーナーに多数の切れた結合が存在するためである。
• 表面に起因する過剰エネルギーは、ナノ粒子に含まれる原子数に普遍的なべき乗則的依存関係を示し、形状に依存しない。
• 電子雲の厚さを補正することで、表面エネルギーの顕在的サイズ依存性が著しく低減され、5 nm以上の粒子ではほぼ一定の値が得られる。
• ~1 nmを超えるナノ粒子では、表面応力が総過剰エネルギーに与える寄与は無視できる（<1%）ため、実用的な状況では表面エネルギーと表面に起因する過剰エネルギーが等価であると検証された。