[論文レビュー] Slow dynamics and time-composition superposition in gels of cellulose nanocrystals

Lise Morlet-Decarnin, Thibaut Divoux+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 19, 2022

Advanced Cellulose Research Studies参考文献 103被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、セルロースナノクリスタル（CNC）ゲルにおいて、塩濃度に依存する時間-組成スーパーポジション原理を明らかにした。剪断流の後における弾性回復は、時間シフト因子を用いて塩濃度全域で普遍的にスケーリング可能であり、弾性率 G′ は13桁の時間スケールにわたりシグモイド型のマスターカーブに一致する。シフト因子は塩濃度に伴いべき乗則に従って減少し、高イオン強度で飽和する。これはロッド状コロイドにおける普遍的な老化ダイナミクスを示している。

ABSTRACT

Cellulose nanocrystals (CNCs) are rodlike biosourced colloidal particles used as key building blocks in a growing number of materials with innovative mechanical or optical properties. While CNCs form stable suspensions at low volume fractions in pure water, they aggregate in the presence of salt and form colloidal gels with time-dependent properties. Here, we study the impact of salt concentration on the slow aging dynamics of CNC gels following the cessation of a high-shear flow that fully fluidizes the sample. We show that the higher the salt content, the faster the recovery of elasticity upon flow cessation. Most remarkably, the elastic modulus $G'$ obeys a time-composition superposition principle: the temporal evolution of $G'$ can be rescaled onto a universal sigmoidal master curve spanning 13 orders of magnitude in time for a wide range of salt concentrations. Such a rescaling is obtained through a time-shift factor that follows a steep power-law decay with increasing salt concentration, until it saturates at large salt content. These findings are robust to changes in the type of salt and in the CNC content. We further show that both linear and nonlinear rheological properties of CNC gels of various compositions, including, e.g., the frequency-dependence of viscoelastic spectra and the yield strain, can be rescaled based on the sample age along the general master curve. Our results provide strong evidence for universality in the aging dynamics of CNC gels, and call for microstructural investigations during recovery as well as theoretical modelling of time-composition superposition in rodlike colloids.

研究の動機と目的

• 高剪断流処理後のセルロースナノクリスタル（CNC）ゲルの遅い老化ダイナミクスに及ぼす塩濃度の影響を調査すること。
• CNCゲルの粘弾性特性の回復が、さまざまな組成において普遍的なスケーリング則に従うかどうかを特定すること。
• 異なる塩種類およびCNC濃度において、時間-組成スーパーポジションの頑健性を検証すること。
• このスーパーポジションが、異方的コロイドゲルの微視的構造進化および理論的モデリングに与える意味を検討すること。

提案手法

• CNCゲルを完全に液体化させるための制御された剪断流（20 s、500 s⁻¹）を実施し、その後の時間における弾性率 G′ のモニタリングを実施した。
• 塩濃度（5–240 mM）および塩種類（NaCl、KCl、MgCl₂）を変化させ、組成依存のダイナミクスを調査した。
• 時間-組成スーパーポジションを適用し、時間シフト因子 τ を用いて G′(t) の曲線を普遍的なシグモイド型マスターカーブに一致させた。
• 線形および非線形の粘弾性応答を測定し、周波数スイープおよび応力度スイープを実施して、粘弾性スペクトルおよび降伏挙動を評価した。
• 時間の正規化に有効年齢 tw/t∗ を用い、非線形応答（例：損失率 G′′ の過渡ピーク）の一致をテストした。
• 時間シフト因子 τ をイオン強度 I に対してべき乗則の減少にフィットさせ、I > 100 mM で飽和することを確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CNCゲルの弾性回復は、異なる塩濃度において普遍的なスケーリング則に従うか？
• RQ2 塩濃度依存の時間シフト因子を用いて、G′ の時間的変化を1つのマスターカーブに一致させることができるか？
• RQ3 時間シフト因子 τ はイオン強度にどのように依存するか？べき乗則的減少または飽和的挙動を示すか？
• RQ4 線形および非線形の粘弾性応答（例：G′′ の過渡ピーク、べき乗則の減少）も同様のマスターカーブによってスケーリング可能か？
• RQ5 時間-組成スーパーポジションの原則は、異なる塩種類およびCNC濃度においても頑健か？

主な発見

• 時間シフト因子 τ を用いてスケーリングすることで、G′ は13桁の時間スケールにわたり普遍的なシグモイド型マスターカーブに一致し、時間-組成スーパーポジションが成立することを示した。
• 時間シフト因子 τ はイオン強度 I の増加に伴い急激にべき乗則で減少し、I ≈ 100 mM で飽和する。
• G′ のマスターカーブは、塩種類（NaCl、KCl、MgCl₂）およびCNC濃度（3.2 wt% および 4.8 wt%）にかかわらず頑健である。
• 損失率 G′′ も時間シフトを施すことでマスターカーブに一致するが、特に有効年齢が大きい場合にやや精度が低下する。
• 降伏ひずみおよび非線形応答（例：G′′ の過渡ピーク）も、同一の有効年齢 tw/t∗ を用いてスケーリング可能であり、線形および非線形領域の両方で普遍性が確認された。
• 降伏点以降の G′ および G′′ のべき乗則減少の指数 ν′ ≈ 1.6 および ν′′ ≈ 0.8（≒ ν′/2）は、塩種類、濃度、CNC含有量に依存しない。