[論文レビュー] Solving Complex Nanostructures With Ptychographic Atomic Electron Tomography

Philipp Pelz, Sinéad M. Griffin+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 17, 2022

Advanced Electron Microscopy Techniques and Applications参考文献 49被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、ピ卡グラフィック位相コントラストイメージングと電子トモグラフィーを組み合わせることで、ビームに感受性で軽元素を含むナノ材料の原子レベル3次元構造を、アトムスケールの分解能で決定する手法であるプロチグラフィック原子電子トモグラフィー（PAET）を紹介する。ジルコニウム-テルル（Zr-Te）コアを有する二重壁カーボンナノチューブを用いて混合状態のピカグラフィーを実施した結果、17 pmの精度でZr₁₁Te₅₀の完全な構造を解明し、以前に観察されていなかったZrTe₂相を同定した。

ABSTRACT

Transmission electron microscopy (TEM) is a potent technique for the determination of three-dimensional atomic scale structure of samples in structural biology and materials science. In structural biology, three-dimensional structures of proteins are routinely determined using phase-contrast single-particle cryo-electron microscopy from thousands of identical proteins, and reconstructions have reached atomic resolution for specific proteins. In materials science, three-dimensional atomic structures of complex nanomaterials have been determined using a combination of annular dark field (ADF) scanning transmission electron microscopic (STEM) tomography and subpixel localization of atomic peaks, in a method termed atomic electron tomography (AET). However, neither of these methods can determine the three-dimensional atomic structure of heterogeneous nanomaterials containing light elements. Here, we perform mixed-state electron ptychography from 34.5 million diffraction patterns to reconstruct a high-resolution tilt series of a double wall-carbon nanotube (DW-CNT), encapsulating a complex $\mathrm{ZrTe}$ sandwich structure. Class averaging of the resulting reconstructions and subpixel localization of the atomic peaks in the reconstructed volume reveals the complex three-dimensional atomic structure of the core-shell heterostructure with 17 picometer precision. From these measurements, we solve the full $\mathrm{Zr_{11}Te_{50}}$ structure, which contains a previously unobserved $\mathrm{ZrTe_{2}}$ phase in the core. The experimental realization of ptychographic atomic electron tomography (PAET) will allow for structural determination of a wide range of nanomaterials which are beam-sensitive or contain light elements.

研究の動機と目的

• 従来の原子電子トモグラフィー（AET）がビームに感受性で軽元素を含むナノ材料を画像化する際に抱える制限を克服すること。
• 構造の完全性を保ちながら原子分解能を達成できる位相コントラスト電子トモグラフィー法を開発すること。
• 酸化物やヘテロ構造を含む複雑で不均一なナノ構造、特にコア-シェルヘテロ構造の構造的同定を可能にすること。
• 二重壁カーボンナノチューブ（DW-CNT）に封入された未知の相を有する複雑なZr-Te化合物を対象として、本手法の妥当性を検証すること。

提案手法

• 二重壁カーボンナノチューブ（DW-CNT）の傾きシリーズにわたる4D STEMデータセットを用いて、混合状態の電子ピカグラフィーを実施した。
• 3450万個の回折パターンから複素波動関数と位相コントラスト投影像を反復的再構成するため、LSQMLアルゴリズムを用いた。
• 再構成された3次元ボリュームにおける原子ピークのクラス平均化とサブピクセル局在化を適用し、17 pmの精度で原子位置を特定した。
• 実験的再構成とPRISMアルゴリズムを用いたシミュレーテッドデータセットを組み合わせ、部分的空間的および時間的コherー二ティの下での構造的忠実度を検証した。
• 原子種の安定性と化学的割り当てを検証するため、optB86b-vdW関数を用いた密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• Zr-Te相のトポロジカル性質を特徴付けるために、対称性インジケーターとバンド構造解析を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ピカグラフィック位相コントラストイメージングは、ビームに感受性で軽元素を含むナノ材料の高分解能3次元原子構造の決定を可能にするか？
• RQ2 二重壁カーボンナノチューブ内に存在するZr-Teコアの3次元原子配列は何か。特に、以前に観察されていなかった相を含む。
• RQ3 サブピクセル局在化とクラス平均化は、複雑な不均一ナノ構造において17 pmの精度で原子位置をどの程度解明できるか？
• RQ4 実験的ピカグラフィック再構成は、現実的なコherー二ティおよびプローブ条件の下で、シミュレーテッドデータとどの程度一致するか？
• RQ5 Zr-Te相の熱力学的安定性と化学的割り当て、特に新たに同定されたZrTe₂相についてどうか？

主な発見

• 再構成ボリュームにおける3次元原子分解能は17 pmに達し、実験的座標とシミュレーテッド座標との間で中央値誤差が10 pmであった。
• Zr₁₁Te₅₀の完全な構造が解明され、DFT計算により確認された以前に観察されていなかったZrTe₂相が同定された。
• 再構成された3次元ボリュームには、傾きシリーズ終了後の構造的損傷が最小限に抑えられ、画像化後にわずかな欠际しか観察されなかった。
• クラス平均化されたピカグラフィック再構成は高い信号対雑音比を示し、シミュレーテッドデータと良好に一致した。これにより、本手法の正確性が裏付けられた。
• optB86b-vdW関数を用いたDFT計算により、10 KにおけるバルクZrTe₅の格子定数が実験値とよく一致した。
• 原子の化学的割り当ては、最近接原子環境の比較とDFTエネルギー最小化を用いて確認され、4つ以上の最近接原子を持つ列にはZr、4つ以下にZrを有する列にはTeが割り当てられた。