[論文レビュー] Sorption Isotherms and Probability Theory of Complex Systems

F. Brouers|arXiv (Cornell University)|Sep 20, 2013

Theoretical and Computational Physics被引用数 7

ひとこと要約

本論文は、吸着等温線をボア・XII分布族に属する累積分布関数として特定することで、包括的な確率的枠組みを提案する。これにより、経験的パラメータの物理的解釈が可能となり、等温線の形状と不均一系における吸着エネルギー分布を結びつける。一般化されたブロアーズ＝ソトロング（GBS）等温線は既存のモデルを統合し、特にブロアーズ＝ソトロング等温線はガミーベル極値分布に対応する。

ABSTRACT

We show that most of the empirical or semi-empirical isotherms proposed to extend the Langmuir formula to sorption (adsorption, chimisorption and biosorption) on heterogeneous surfaces in the gaseous and liquid phase belong to the family and subfamily of the Burr_{XII} cumulative distribution functions. As a consequence they obey relatively simple differential equations which describe birth and death phenomena resulting from mesoscopic and microscopic physicochemical processes. Using the probability theory, it is thus possible to give a physical meaning to their empirical coefficients, to calculate well defined quantities and to compare the results obtained from different isotherms. Another interesting consequence of this finding is that it is possible to relate the shape of the isotherm to the distribution of sorption energies which we have calculated for each isotherm. In particular, we show that the energy distribution corresponding to the Brouers-Sotolongo (BS) isotherm [1] is the Gumbel extreme value distribution Finally we propose a generalized GBS isotherm, calculate its relevant statistical properties and recover all the previous results by giving well defined values to its coefficients. In the course of the discussion we make contact with the Tsallis nonextensive theory [2] and the noninteger order reaction and fractal kinetics theory [3]. In the spirits of the present and previous publications, we propose an alternative formula to include fractality in the Michealis-Menten enzyme catalysis theory. Finally we suggest that the stochastic cluster model introduced by K.Weron [4] to account for the universal character of relaxation in disordered systems should be relevant for other phenomena in particular for heterogeneous sorption

研究の動機と目的

• 環境および化学工学分野で一般的に用いられる経験的吸着等温線を、統計物理学に裏打ちされた単一の確率的枠組みで統合すること。
• 累積分布関数の統計的パラメータとして解釈することにより、等温線モデルにおける経験的係数に物理的意味を与えること。
• 不均一系における吸着エネルギーの分布と吸着等温線の形状との間の関係を確立すること。
• ブロアーズ＝ソトロング（BS）等温線を一般化し、パラメータの調整によって既知のすべての等温線を回復できる一般化GBS形式を構築すること。
• 非拡張的熱力学および分数自己相関動力学と類似性を示し、複雑で不規則な系への広範な適用可能性を示唆すること。

提案手法

• ボア・XII族に属する累積分布関数（CDF）として、経験的等温線（例：ラングミュア、フラインデリッヒ、ヒル、シップス）を同定する。
• 確率論を用いて、吸着を出生・死滅過程とみなした微分方程式を導出し、それらを中間スケールの物理化学的ダイナミクスと結びつける。
• 逆ボア・XII CDFを用いて分位数（例：50%または90%飽和時の濃度）を計算し、任意の段階における吸着容量の予測を可能にする。
• ガンマ関数を用い、パrameter領域の制約を考慮して、一般化GBS等温線から統計モーメント（平均、分散、最頻値）を導出する。
• Weibull関数における指数関数を変形された指数関数に置き換えることで、非拡張的熱力学と接続する。これはツァリス統計と整合する。
• ボア・XII CDFにおいてc → 0の極限を取ることで、BS等温線がガミーベル極値分布に正確に対応することを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 経験的吸着等温線は累積分布関数として解釈可能であり、その解釈がどのような物理的洞察を提供するか？
• RQ2 不均一系における吸着エネルギーの分布と吸着等温線の形状との間にはどのような関係があるか？
• RQ3 ブロアーズ＝ソトロング（BS）等温線は確率的モデルからどのように導出可能であり、どの統計的分布に対応するか？
• RQ4 パラメータ調整によって既知のすべての等温線を回復できる一般化等温線（GBS）を構築可能か？
• RQ5 非拡張的熱力学および分数自己相関動力学の枠組みは、複雑で不規則な系における吸着をモデル化するためにどの程度適用可能か？

主な発見

• 多くの経験的吸着等温線はボア・XII族に属する累積分布関数に含まれており、統一的な確率的解釈が可能である。
• ブロアーズ＝ソトロング（BS）等温線は正確にガミーベル極値分布に対応しており、その経験的妥当性に物理的根拠が与えられる。
• 一般化GBS等温線は、パrameter a, b, c に特定の値を割り当てることで、BS、ヒル、ラングミュア、シップス等温線をすべて回復できる。
• BS等温線下での吸着容量の期待値は ⟨κ⟩_BS = b · (1/a) · Γ(1/a) であり、a > 0 のとき b^a = ⟨κ^a⟩_BS が成り立つ。
• 逆CDFを用いることで、任意の飽和度パーセンテージに対応する濃度を定量的に評価可能であり、κ_p% = b · [(1−p%)^(-c) − 1]^(1/a) が成り立つ。
• ヒル等温線において、p% および (1−p%) 時の濃度比は (κ_p% / κ_1−p%)_Hill = [p% / (1−p%)]^(1/a) と表され、先行研究と整合的である。