[論文レビュー] Space-Time Correlations in the Orientational Order Parameter and the Orientational Entropy of Water

P. Kumar, Sergey V. Buldyrev+1 more|ArXiv.org|Jul 29, 2008

Theoretical and Computational Physics被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、TIP5P分子動力学的シミュレーションを用いて、水の局所四面体的秩序パラメータ $Q$ の空間的・時間的相関関数を導入し、ウィドム線 ($T_W \approx 250$ K) において秩序の向きと力学的挙動にクロスオーバーが生じることを明らかにした。局所的構造と巨視的動力学の関連を示すために、$Q$-分布から導かれる秩序のエントロピー $S_Q$ が、アダム＝ギブズ型の関係式を用いて、緩和時間 $\tau_Q$ の非アレンニウス的からアレンニウス的への遷移を成功裏に予測できることを示した。

ABSTRACT

We introduce the spatial correlation function $C_Q(r)$ and temporal autocorrelation function $C_Q(t)$ of the local tetrahedral order parameter $Q\equiv Q(r,t)$. Using computer simulations of the TIP5P model of water, we investigate $C_Q(r)$ in a broad region of the phase diagram. First we show that $C_Q(r)$ displays anticorrelation at $r\approx 0.32$nm at high temperatures $T>T_W\approx 250$ K, which changes to positive correlation below the Widom line $T_W$. Further we find that at low temperatures $C_Q(t)$ exhibits a two-step temporal decay similar to the self intermediate scattering function, and that the corresponding correlation time $τ_Q$ displays a dynamic crossover from non-Arrhenius behavior for $T>T_W$ to Arrhenius behavior for $T

研究の動機と目的

• 水の局所的配向秩序が、四面体的秩序パラメータ $Q$ で定量化された場合、ウィドム線を越えてどのように変化するかを理解すること。
• 温度と圧力の変化に応じた水の液体相における $Q$ の空間的および時間的相関を特徴づけること。
• $Q$ の分布に基づいて配向エントロピー $S_Q$ を定義し、緩和時間 $\tau_Q$ と関連付けること。
• アダム＝ギブズ関係式が、配向緩和のための構成的エントロピーとして $S_Q$ を用いることで、$\tau_Q$ の動的クロスオーバーを記述できるかを検証すること。

提案手法

• 分子とその4つの近隣分子との間の角度を用いて、局所的四面体的秩序パラメータ $Q_k$ を定義する。
• 距離 $r$ 間の $Q$ 値の正規化された共分散を用い、距離ごとのラジアルビニングとアンサンブル平均を適用して、空間的相関関数 $C_Q(r)$ を計算する。
• $Q$ の時間自己相関関数 $C_Q(t)$ を計算し、配向緩和時間 $\tau_Q$ を抽出する。
• 角度の超球面的制約を仮定し、分子の独立寄与を仮定した上で、$P(Q,T)$ の確率分布から配向エントロピー $S_Q(T)$ を導出する。
• 一般化されたアダム＝ギブズ関係式 $\tau_Q = \tau_Q(0) \exp[A / (T S_Q)]$ を用いて、$\tau_Q$ と $S_Q$ を関連付ける。
• 512個のTIP5P水分子を用いた $NPT$ 分子動力学的シミュレーションを、1 atm で 320 K から 220 K の範囲で実施する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ウィドム線を越えて、局所的四面体的秩序パラメータ $Q$ の空間的相関はどのように変化するか？
• RQ2 時間自己相関関数 $C_Q(t)$ は、$T_W$ で二段階の減衰と動的クロスオーバーを示すか？
• RQ3 $Q$-分布から導かれる配向エントロピー $S_Q$ は、$\tau_Q$ の非アレンニウス的からアレンニウス的への遷移を説明できるか？
• RQ4 配向緩和の構成的エントロピーとして $S_Q$ を用いる場合、アダム＝ギブズ関係式は有効か？

主な発見

• 距離 $r = 0.32$ nm における空間的相関関数 $C_Q(r)$ は、高温域（$T > T_W$）で反相関を示し、第5の近隣からの構造的いびつさ（frustration）を示しており、$T_W$ 以下では正の相関に切り替わる。
• 配向緩和時間 $\tau_Q$ は $T_W$ 以上で非アレンニウス的温度依存性を示し、$T_W$ 以下ではアレンニウス的挙動に移行し、$T_W \approx 250$ K 付近で動的クロスオーバーが観察される。
• 配向エントロピー $S_Q(T)$ は温度が低下するにつれて減少し、その温度微分の最大値（比熱に類似）が $T \approx 245$ K に現れ、ウィドム線と一致する。
• アダム＝ギブズ関係式を用いて $S_Q$ を用いて計算された緩和時間 $\tau_Q$ は、シミュレーションデータとよく一致しており、$S_0 \approx 4.33$ で、全温度範囲にわたる良好なフィットが得られた。
• 冷却に伴い、$r = 0.32$ nm における分散 $\sigma_Q^2$ は著しく増加し、$T \approx 246$ K でピークに達する。これはウィドム線の位置と整合的である。
• $Q$ の分布は二峰性を示し、低温域で四面体的秩序が高いピークが拡大しており、局所的秩序の増強を示している。