[論文レビュー] Spectroscopic analysis of vibrational coupling in multi-molecular excited states

Sebastian Hammer, Theresa Linderl+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 3, 2022

Organic Electronics and Photovoltaics参考文献 70被引用数 7

ひとこと要約

本稿では、励起状態が複数分子からなる系（例：励起体や電荷移動状態）の温度依存性発光スペクトルを解析するため、ずれのある調和振動子に基づく半古典的および量子力学的モデルを提示する。基底状態と励起状態の異なるポテンシャルエネルギー面と、1つの有効な分子間振動モードを考慮することで、5 K から 1000 K の温度範囲で実験的発光スペクトルを高精度に再現でき、励起体結合エネルギー や振動結合強度といった主要パラメータを正確に抽出することが可能である。

ABSTRACT

Multi-molecular excited states accompanied by an intra- and inter-molecular geometric relaxation are commonly encountered in optical and electrooptical studies and applications of organic semiconductors as, for example excimers or charge transfer states. Understanding the dynamics of these states is crucial to improve organic devices such as light emitting diodes and solar cells. Their full microscopic description, however, demands for sophisticated tools such as ab-initio quantum chemical calculations which come at the expenses of high computational costs and are prone to errors by assumptions as well as iterative algorithmic procedures. Hence, the analysis of spectroscopic data is often conducted on a phenomenological level only. Here, we present a toolkit to analyze temperature dependent luminescence data and gain first insights into the relevant microscopic parameters of the molecular system at hand. By means of a Franck-Condon based approach considering a single effective inter-molecular vibrational mode and different potentials for the ground and excited state we are able to explain the luminescence spectra of such multi-molecular states. We demonstrate that by applying certain reasonable simplifications the luminescence of charge transfer states as well as excimers can be satisfactorily reproduced for temperatures ranging from cryogenics to above room temperature. We present a semi-classical and a quantum-mechanical description of our model and, for both cases, demonstrate its applicability by analyzing the temperature depended luminescence of the amorphous donor-acceptor heterojunction tetraphenyldibenzoperiflanthene:C$_{60}$ as well as polycrystalline zinc-phthalocyanine to reproduce the luminescence spectra and extract relevant system parameters such as the excimer binding energy.

研究の動機と目的

• 有機半導体における複雑な複数分子励起状態を分析するための、ab-initio計算に代わる計算効率の高い代替手法を開発すること。
• 励起に伴うポテンシャルエネルギー面の変化と微視的振動ダイナミクスを組み込むことで、現象論的モデルの限界を克服すること。
• 温度依存性発光データから、励起体結合エネルギー や振動結合強度といったシステムパラメータを定量的に抽出できること。
• 非晶質テトラフェニルジベンゾペリフェナン：C60 および多結晶亜鉛フタロシアニンといった実際の実験系を用いてモデルを検証すること。
• スペクトルの広がりやピークシフトが、エネルギー的不均一性に起因するのではなく、主に分子間振動的緩和に起因することを示すこと。

提案手法

• 非放射的緩和と発光をモデル化するため、1つの有効な分子間振動モードを用いたフランク＝コンドンに基づくアプローチを採用する。
• 基底状態と励起状態の異なるポテンシャルエネルギー面を持つずれのある調和振動子を用いてシステムをモデル化する。
• 温度依存的な振動準位の分布を記述するため、半古典的および量子力学的定式化を併用する。
• 発光スペクトルを計算するために、定義されたずれ範囲（∆Q = ±3 Å）内での振動波動関数の数値積分を実装する。
• 温度効果をシミュレートするため、X二量体状態の100個の振動準位および基底状態の20個の振動準位に対してボルツマン分布を適用する。
• 実験データに適合させるために、σ = 20 meV のガウス線形関数を用い、空間的オフセット（qe）、振動エネルギー（Evib）、およびエネルギー的オフセット（De）といったパラメータを最適化する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 計算コストの高い ab-initio 方法に依存せずに、複数分子励起状態の温度依存性発光スペクトルを定量的にモデル化する方法は何か？
• RQ2 1つの有効な分子間振動モードが、広い温度範囲における励起体および電荷移動状態の観測されたスペクトルの広がりやピークシフトをどの程度説明できるか？
• RQ3 非対称なポテンシャルエネルギー面が、低エネルギー側と高エネルギー側のフランジにおけるHWHM比に観察されるスペクトル非対称性を生成する役割は何か？
• RQ4 モデルが、実験データから励起体結合エネルギー や振動結合強度といった物理的パラメータを信頼性高く抽出できるか？
• RQ5 強い、弱い、または等しい励起状態ポテンシャル井戸を持つ系において、温度に伴うスペクトルの変化はどのように異なるか？

主な発見

• 本モデルは、非晶質テトラフェニルジベンゾペリフェナン：C60 および多結晶亜鉛フタロシアニンの両方において、5 K から 1000 K の温度範囲で温度依存性発光スペクトルを成功裏に再現した。
• 亜鉛フタロシアニンの解析では、FWHMの温度依存性から、ゼロ点エネルギーの推定値 S0 = (147.9 ± 1.4) meV および特徴的な温度 T0 = (171.4 ± 5.2) K を得た。
• 量子力学的X二量体フィットでは、空間的オフセット qe および基底状態の振動エネルギー Evib,G が温度に依存して変化することが示され、動的な構造的緩和が生じていることが示唆された。
• 半古典的モデルでも一貫したパラメータの傾向が得られ、De（エネルギー的オフセット）および qe（ずれ）がスペクトルの温度依存的変化と相関していた。
• HWHM比 R = HWHM_low / HWHM_high は、温度依存的な非対称性を示した：弱いポテンシャルでは低温で R < 1（低エネルギー側への非対称性）、強いポテンシャルでは高温で R > 1（高エネルギー側への非対称性）、対称的ポテンシャルでは高温で R → 1 となる。
• モデルは、スペクトルの広がりやピークシフトが、静的または動的不均一性に起因するのではなく、変更されたポテンシャルエネルギー面上での分子間振動的緩和に起因することを示した。