[論文レビュー] Spectroscopic evidence for the convergence of lower and upper valence bands of PbQ (Q=Te, Se, S) with rising temperature

Junying Zhao, Christos D. Malliakas+6 more|arXiv (Cornell University)|Apr 7, 2014

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、温度依存性ARPESを用いた直接的な分光的証拠により、PbTe、PbSe、PbSにおける下位価電子帯（LVB）と上位価電子帯（UVB）が温度上昇に伴い収束することを示した。その結果、エネルギー間隔が単調に減少する。収束温度T* ~750 K（PbTe）、1200 K（PbSe）、1000 K（PbS）に予測されるこの収束は、谷簡併化の増大を引き起こし、高温におけるこれらの材料の高い熱電性能を説明する。

ABSTRACT

We have conducted temperature dependent Angle Resolved Photoemission Spectroscopy (ARPES) study of the electronic structure of n-, p- type PbTe, PbSe and PbS, which are pre- mier thermoelectric materials. Our ARPES measurements on them provide direct evidence for the light hole upper valence bands (UVBs) and the so-called heavy hole lower valence bands (LVBs), and an unusual temperature dependent relative movement between their band maxima leading to a monotonic decrease in the energy separation between LVBs and UVBs with increase in temperature. This enables convergence of these valence bands and consequently, an effective increase in the valley degeneracy in PbQ at higher temperatures, which has long been speculated to be the driving factor behind their extraordinary thermoelectric performance.

研究の動機と目的

• 鉛 chalcogenides（PbQ）における価電子帯構造の温度依存的変化に関する長年の論争を解消すること。
• 上昇する温度に伴う下位価電子帯（LVB）と上位価電子帯（UVB）の相対的シフトについて、直接的な実験的証拠を提供すること。
• PbQ材料の高温における高い熱電効率の背後にあるメカニズムを明確にすること、特に高温での谷簡併化の増大の役割を解明すること。
• 輸送測定と光学測定からの矛盾する報告を、LVBとUVBのクロスオーバー温度（T*）の観点から統合すること。

提案手法

• p型PbTe、n型PbSe、n型PbSの試料に対して、~100 Kから~500 Kの温度範囲で温度依存性角度分解光電子分光法（ARPES）を実施した。
• LVBおよびUVBのバンド最大値に対応する動量位置でのエネルギー分布関数（EDCs）を抽出し、温度に伴うエネルギーの変化を追跡した。
• LVBとUVBのバンド端エネルギーをそれぞれΩ_LおよびΩ_Uとして、バンド端間のエネルギー間隔ΔをΔ = Ω_U - Ω_Lとして計算した。
• Tに依存するΔデータに線形フィットを適用し、Δ → 0となる温度T*（バンド収束温度）を外挿推定した。
• 得られた結果を、先行する磁気的および光学的測定結果と比較して、T*の推定値の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PbQ（Q=Te, Se, S）における下位価電子帯と上位価電子帯は、温度上昇に伴いエネルギー的シフトを示し、収束するか？
• RQ2 PbTe、PbSe、PbSにおけるLVBとUVBのエネルギー間隔の定量的温度依存性は何か？
• RQ3 高温における観察されたバンド収束は、PbQ材料の高熱電性能を説明できるか？
• RQ4 バンド収束のT*値は、輸送測定および光学測定から得られた値とどのように一致するか？

主な発見

• PbTe、PbSe、PbSの3つの化合物すべてにおいて、LVBとUVBのエネルギー間隔Δは、温度上昇に伴い単調に減少しており、継続的なバンド収束を示している。
• T ~100 Kにおけるエネルギー間隔Δは、PbSで最大（536 meV）、PbSeで中程度（394 meV）、PbTeで最小（130 meV）であった。
• UVBのエネルギーギャップΔ_Uは温度に比例して線形に増加するが、LVBのエネルギーギャップΔ_Lはほぼ一定のまま維持され、これがΔの減少を引き起こしている。
• Δの温度依存性の線形外挿により、バンド収束温度T*はPbTeで~750 K、PbSで~1000 K、PbSeで~1200 Kと推定された。
• PbTeのT*推定値は、最近の磁場測定および光学測定とよく一致しており、ARPESの結果の妥当性が裏付けられた。
• 本研究の結果は、PbQ材料がT*を超えると間接ギャップ半導体となることを確認した。LVBがUVBを上回るようになり、谷簡併化が増大し、これが高熱電効率に寄与している。