[論文レビュー] Spectrum of extended systems from Reduced Density Matrix Functional Theory

S. Sharma, S. Shallcross+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 6, 2009

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、拡張固体における光電子分光スペクトルを計算する手法を提示する。この手法は、縮退密度行列汎関数理論（RDMFT）に基づくもので、遷移金属酸化物における電子ギャップや軌道秩序の正確な記述を可能にする。エネルギーの占有数微分からスペクトル関数を導出し、モット＝ハッブルおよび電荷移動物理学を両方捉える。実験およびGWやDMFTといった確立された多体理論と優れた一致を示す。

ABSTRACT

We present a method for calculating the spectrum of extended solids within reduced density matrix functional theory. An application of this method to the strongly correlated transition metal oxide series demonstrates that (i) an insulating state is found in the absence of magnetic order and, in addition, (ii) the interplay between the change transfer and Mott-Hubbard correlation is correctly described. In this respect we find that while NiO has a strong charge transfer character to the electronic gap, with substantial hybridization between $t_{2g}$ and oxygen-$p$ states in the lower Hubbard band, for MnO this is almost entirely absent. As a validation of our method we also calculate the spectra for a variety of weakly correlated materials, finding good agreement with experiment and other techniques.

研究の動機と目的

• RDMFT、すなわちスペクトルへのアクセスを欠く基底状態理論におけるスペクトル計算手法の開発。
• 標準的DFTが磁気秩序なしでも遷移金属モノオキシド（TMOs）の絶縁体状態を予測できないという失敗の解消。
• 特にNiO、MnO、CoO、FeOにおいて、モット＝ハッブル相関と電荷移動効果の相乗的相互作用の記述。
• XPS/BIS実験データおよびGWやDMFTといった確立されたab-initio手法との比較によるスペクトル手法の妥当性の検証。
• RDMFTがTMOsにおける絶縁ギャップおよび$ t_{2g} $と$ e_g $状態の詳細な軌道秩序を正しく記述できることの実証。

提案手法

• 本手法は、RDMFTにおける自然軌道の占有数に関する全エネルギーの微分からスペクトル密度関数を導出する。
• 1体縮退密度行列（1-RDM）を基本変数とし、対角化によって自然軌道と占有数を取得する。
• グリーン関数は自然軌道基底で表現され、虚部からスペクトル関数$ A_{\alpha\beta}(\omega) $が得られ、これはスペクトル重みを表す。
• 交換相関エネルギーは$ \alpha = 0.656 $のべき乗汎関数で近似され、$ N $-代表性および物理的占有数を保証する。
• 自然軌道をスピンルービンとして扱うことで、反強磁性秩序の取り扱いが可能となり、磁性系への拡張がなされる。
• スペクトル結果はXPS、BIS、GW、DMFTデータと比較され、精度および微細な軌道的特徴の分解能の検証が行われる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RDMFT、すなわち基底状態理論であるが、強く相関する固体の信頼できるスペクトル関数を導出できるか。
• RQ2 標準的DFTが失敗する状況下、特に長距離磁気秩序なしの遷移金属モノオキシドにおける電子ギャップを、RDMFTスペクトル手法はどの程度正確に記述できるか。
• RQ3 GWやDMFTと比較して、本手法はTMOsにおける$ t_{2g} $と$ e_g $状態の微妙なエネルギー順序をどの程度正確に捉えられるか。
• RQ4 反強磁性秩序の取り入れが、NiO、CoO、FeO、MnOにおけるスペクトル予測およびバンドギャップにどのように影響するか。
• RQ5 NiOとMnOにおける絶縁ギャップに寄与するモット＝ハッブル物理学と電荷移動物理学の相対的寄与はどの程度か。

主な発見

• RDMFTスペクトル手法は、磁気秩序なしでもTMOsにおける絶縁基底状態を正しく予測し、標準的DFTの主要な欠陥を解消する。
• NiOにおいて、下位ハッブルバンドにおける$ t_{2g} $と酸素-$ p $状態の間で顕著な混合が観察され、強い電荷移動的特徴を示す。
• MnOにおいては、このような混合はほとんど見られず、絶縁ギャップが主にモット＝ハッブル相関に起因していることが示唆される。
• 長距離反強磁性秩序を含めた場合、NiOのバンドギャップは4.5 eV（実験値：4.3 eV）に、CoOでは2.6 eV（2.8 eV）に増加し、実験値との一致が向上する。
• 局所的磁気モーメントも正確に再現している：NiOでは1.36 $\mu_B$（実験値1.9 $\mu_B$）、CoOでは2.7 $\mu_B$（実験値3.3 $\mu_B$）、FeOでは3.35 $\mu_B$（実験値3.32 $\mu_B$）、MnOでは3.38 $\mu_B$（実験値4.7 $\mu_B$）。
• 角運動量射影密度状態は、GWやDMFTと優れた一致を示し、$ t_{2g} $と$ e_g $のエネルギー順序および混合特徴の正確な記述を確認する。