[論文レビュー] Spin-adapted selected configuration interaction in a determinant basis

Chilkuri, Vijay Gopal, Thomas Applencourt+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2018

Advanced Chemical Physics Studies被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、選択的配置相互作用（SCI）におけるスピン適応波関数を計算的に効率よく生成するアルゴリズムを提示する。この手法は、任意のスlater行列式空間に欠落している行列式を補完することで、$ hat{S}^2$ 演算子の固有状態を保証する。この方法により、対角化に配置状態関数（CSF）を用いることが可能になり、行列式ベースの選択を変更せずにメモリ使用量を最大4倍まで削減できる。スピン純度を維持しつつ、全CIに近い精度が得られ、外挿の安定性が向上する。

ABSTRACT

Selected configuration interaction (SCI) methods, when complemented with a second-order perturbative correction, provide near full configuration interaction (FCI) quality energies with only a small fraction of the Slater determinants of the FCI space. However, a selection criterion based on determinants alone does not ensure a spin-pure wave function. In other words, such SCI wave functions are not eigenfunctions of the $S^2$ operator. In many situations (bond breaking, magnetic system, excited state, etc), having a spin-adapted wave function is essential for a quantitatively correct description of the system. Here, we propose an efficient algorithm which, given an arbitrary determinant space, generates all the missing Slater determinants allowing one to obtain spin-adapted wave functions while avoiding manipulations involving configuration state functions. For example, generating all the possible determinants with 6 spin-up and 6 spin-down electrons in 12 open shells takes 21 CPU cycles per generated Slater determinant. The selection is still done with individual determinants, and one can take advantage of the basis of configuration state functions in the diagonalization of the Hamiltonian to reduce significantly the memory footprint.

研究の動機と目的

• スピン汚染が発生する行列式ベースの選択的配置相互作用（SCI）手法が、結合切断、励起状態、磁性系において精度を損なう問題を解決すること。
• 行列式選択プロセスを変更せずに、SCI波関数が$ hat{S}^2$ の固有状態となるよう、必要なすべてのスlater行列式を生成する手法を開発すること。
• ハミルトニアンの対角化に効率的に配置状態関数（CSF）基底を導入し、メモリ使用量を著しく削減すること。
• CIPSI、SHCI、FCIQMCなどの既存のSCIフレームワークと互換性を持たせ、広範な適用可能性を確保すること。
• スピン汚染を除去することで、基底状態波関数のスピン汚染が影響を及ぼす第二位相の摂動補正（$E_{\text{PT2}}$）とエネルギー外挿の精度を向上させること。

提案手法

• アルゴリズムは、与えられた行列式集合に対してスピン適応部分空間を閉じるのに必要なすべての欠落行列式を特定・追加し、結果として得られる波関数が$ hat{S}^2$ の固有状態となるように保証する。
• 行列式選択の後処理として実行され、元のSCI選択基準と計算ワークフローを維持する。
• 行列式空間の構造を活用して追加を効率的に計算し、12殻、6α/6β系において1行列式あたりたった21 CPUサイクルで実現できる。
• スピン適応が終了した後、波関数をCSF基底に変換して対角化することで、メモリ使用量を著しく削減できる。
• 選択段階で配置状態関数（CSF）を直接操作しないため、効率性とモularityを維持する。
• 標準的なSCIアルゴリズムと互換性があり、基底状態のスピン汚染を除去することで、正確な$E_{\text{PT2}}$補正が可能になる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 行列式ベースのSCI手法を、選択アルゴリズムの変更や複雑なCSFベースの選択を導入せずにスピン適応化することは可能か？
• RQ2 スピン純度を達成するために必要な追加行列式の最小集合を生成する計算コストはどの程度か？
• RQ3 スピン適応行列式選択後にCSF基底に切り替えることで、どの程度メモリ使用量を削減できるか？
• RQ4 基底状態波関数のスピン汚染が、結合切断過程における$E_{\text{PT2}}$ 外挿の精度にどのように影響を与えるか？
• RQ5 提案手法は、CIPSI、SHCI、FCIQMCといった既存のSCI手法に普遍的に適用可能か？

主な発見

• 12殻、6α/6β系において、1行列式あたりたった21 CPUサイクルで、スピン適応に必要なすべての欠落行列式を生成可能であり、選択後処理による効率的スピン適応が実現される。
• スピン適応波関数はスピン汚染を低減し、安定的かつ正確な$E_{\text{PT2}}$ 外挿を可能にする。N₂解離において、2 Åを超える核間距離で非スピン適応計算では1ミリハートリーを超えるフラクチュエーションが観測された。
• ダヴィッドソン対角化において、行列式基底からCSF基底に切り替えることで、最大4倍のメモリ使用量削減が達成され、特に多数の行列式が選択された場合に顕著である。
• 選択された行列式数が増加するにつれて、$N_{\text{det}}/N_{\text{CSF}}$ の比が増大する傾向にあり、CI空間が大きくなるほどメモリ削減効果が顕著になる。
• 本手法により、スピン汚染が顕著に影響を及ぼす困難な系、例えば解離するN₂においても、正確なエネルギー外挿が可能になる。
• 本手法は一般性に富み、CIPSI、SHCI、FCIQMCを含む任意のSCI手法に適用可能であり、コード変更は最小限で、計算オーバーヘッドも無視できる。