[論文レビュー] Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids

Bradford A. Barker, David A. Strubbe|arXiv (Cornell University)|Jul 10, 2022

Diamond and Carbon-based Materials Research被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、スピン反転Bethe-Salpeter方程式（SF-BSE）を用いて、高スピン状態を基準状態とし、スクリーニングされたクーロン相互作用Wを用いて励起子効果を記述することで、開殻分子および固体中の欠际の基底状態と励起状態を高精度に計算する手法を提案する。本手法は、最小限のスピン混合を伴いながら、ポテンシャルエネルギー面および光学励起状態において優れた精度を達成し、SF-TDDFTを上回り、埋め込みや二重数え上げ補正を回避する。

ABSTRACT

Open-shell systems such as magnetic molecules or defects with a triplet ground state are challenging to describe in electronic structure methods, but are of great interest for quantum information applications. We demonstrate a spin-flip approach within the Bethe-Salpeter equation to calculate ground and excited states of open-shell molecules and defected solids. The approach works in periodic boundary conditions without any need for embedding or selection of a subspace. Our benchmark results for the torsion potential-energy surface of ethylene and the optical excitations of the diamond NV$^{-}$ center show excellent agreement with the literature, and a low or moderate level of spin contamination.

研究の動機と目的

• 磁性分子や三重項基底状態を有する欠际を含む開殻系の基底状態と励起状態を計算するための手法を開発すること。
• 標準的な電子構造理論手法では取り扱いにくい、開殻系における多配置性およびスピン混合の問題を克服すること。
• スピン反転形式を多体Bethe-Salpeter方程式（BSE）フレームワークに拡張し、埋め込みサブスペースを必要とせず、周期的格子系における励起子効果を高精度に記述すること。
• 多電子状態理論や埋め込みスキームの代替として、計算コストが低く、力および励起状態の性質に直接アクセス可能な手法を提供すること。
• エチレンのねじれポテンシャルおよびダイヤモンド中のNV⁻中心といったベンチマーク系に対して、高精度な基準値および実験結果と照合して手法を検証すること。

提案手法

• 本手法はスピン極化DFTを用いて、高スピン状態（S = MS > 0）を基準状態とし、多体計算の出発点とする。
• スクリーニングされたクーロン相互作用Wを用いてスピン反転Bethe-Salpeter方程式を定式化し、電子-正孔相互作用および励起子効果を高精度に取り扱えるようにする。
• 高スピン基底状態からの単一スピン反転励起状態を用いて励起状態を構築し、粒子数を保存するとともに、シングレット状態およびトリプレット状態の両方にアクセス可能にする。
• 埋め込みやサブスペース選択を回避するため、周期的境界条件の下で直接計算を実行し、バルク系における力や性質を直接計算可能にする。
• スピン混合は、励起子波動関数から計算される⟨Ŝ²⟩の期待値を用いて定量的に評価し、BSE理論と整合性を保つためにLöwdinの公式のスピン反転版を用いる。
• 本手法はKohn-Sham軌道および固有値を入力とし、BSE計算において問題となるGW準粒子多重項を回避する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スピン反転Bethe-Salpeter方程式（SF-BSE）は、埋め込みやサブスペース選択を必要とせず、開殻分子および固体中の欠际の基底状態と励起状態を高精度に記述できるか？
• RQ2 SF-BSEは、エチレンやNV⁻中心のような系において、ポテンシャルエネルギー面および光学励起エネルギーを予測する点で、SF-TDDFTおよび従来のGW-BSEと比較してどのように優れているか？
• RQ3 SF-BSEはどの程度のスピン混合を示し、⟨Ŝ²⟩値がこれらの系におけるシングレット状態とトリプレット状態を信頼性高く区別できるか？
• RQ4 SF-BSEは励起状態における原子の力も計算可能か？これにより、ストークスシフトやジャン・テラー歪みの研究が可能になるか？
• RQ5 強い多配置性を示す系、例えばダイヤモンド中のNV⁻中心のような系に対しても、本手法は頑健で高精度に機能するか？

主な発見

• SF-BSE手法は、エチレンのねじれポテンシャルエネルギー面を、高精度な多電子状態理論計算と非常に良好に一致させ、SF-TDDFTを著しく上回る。
• ダイヤモンド中のNV⁻中心の光学励起エネルギーは、従来のGW-BSEおよび実験結果と驚くほど一致し、本手法の精度を裏付けている。
• スピン混合は⟨Ŝ²⟩で測定され、エチレンでは低く、NV⁻では管理可能で、シングレット状態では0に近く、トリプレット状態では2に近く、スピン状態の信頼性ある識別が可能である。
• 本手法は、GW計算における問題となる準粒子多重項を回避するため、Kohn-Sham軌道および固有値のみを入力として用いることで、高精度を達成している。
• BSE励起状態力スキームを用いることで、励起状態における原子の力が計算可能となり、内部非分離過程やジャン・テラー歪みの効率的探索が可能になる。
• 本手法はBerkeleyGWに実装予定であり、埋め込みや二重数え上げ補正を必要とせず、スケーラブルで第一原理的な開殻系の計算手法を提供する。