[論文レビュー] Stability and surface diffusion at lithium-electrolyte interphases with connections to dendrite suppression

Yalcin Ozhabes, Deniz Gunceler+1 more|arXiv (Cornell University)|Apr 22, 2015

Advanced Battery Materials and Technologies被引用数 65

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）を用いてリチウム-電解質界面（SEI）における表面拡散障壁および溶媒化表面エネルギーを調査し、リチウムハライドSEI層が高速な表面拡散と高い表面安定性を可能にすることでデンドライト成長を抑制することを明らかにした。主な発見は、低表面拡散障壁と長い電池寿命との強い相関関係であり、これがハライド添加剤がリチウム金属負極を安定化させる実験的成功を説明する。

ABSTRACT

This work presents an ab initio exploration of fundamental mechanisms with direct relevance to dendrite formation at lithium-electrolyte interfaces. Specifically, we explore surface diffusion barriers and solvated surface energies of typical solid-electrolyte interphase layers of lithium metal electrodes. Our results indicate that surface diffusion is an important mechanism for understanding the recently observed dendrite suppression from lithium-halide passivating layers, which were motivated by our previous work. Our results uncover possible mechanisms underlying a new pathway for mitigating dendridic electrodeposition of lithium on metal and thereby contribute to the ongoing efforts to develop stable lithium metal anodes for rechargeable battery systems.

研究の動機と目的

• デンドライト抑制の原子スケールのメカニズムを理解すること。
• 固体電解質界面（SEI）材料における表面拡散および表面エネルギーがデンドライト形成に与える影響を調査すること。
• リチウムハライド添加剤がデンドライト成長を抑制する実験的成功を説明すること。
• 表面拡散障壁と電池サイクル寿命との間の定量的関連を確立すること。
• リチウム金属負極用に、安定性および移動性が向上した新しいSEI材料の設計を支援すること。

提案手法

• 表面剥離エネルギーおよび表面拡散障壁の計算のために、JDFTxソフトウェアを用いた密度汎関数理論（DFT）計算を実施した。
• 超ソフトポテンシャルおよびPBE関数を用いて、電子構造および全エネルギー最小化をモデル化した。
• LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2CO3、Li2O、LiOHを含む、さまざまなSEI材料の表面拡散障壁を計算した。
• 結合サイトの幾何学的特徴およびアニオンの電負価性/イオン半径のトレンドを分析し、拡散障壁の変動を説明した。
• Luら（2014）の実験的短絡時間データを、計算された拡散障壁と照合し、予測能力を評価した。
• 表面エネルギーおよび安定性の評価を通じて、表面内結合がデンドライト抑制に果たす役割を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 SEI材料における表面拡散障壁と実験的電池寿命との相関関係は何か？
• RQ2 なぜリチウムハライド被覆層は、他のSEI組成よりもデンドライト形成をより効果的に抑制するのか？
• RQ3 アニオンの電負価性およびイオン半径といった、原子スケールの要因がSEI相における表面拡散障壁をどのように決定するのか？
• RQ4 表面エネルギーは、リチウム金属負極の安定性および形態的進化にどのように影響するか？
• RQ5 表面拡散がデンドリティック電極付着を緩和する主要なメカニズムとなり得るか？ また、体積拡散や界面拡散と比べてどのように異なるか？

主な発見

• リチウムハライドSEI層は、Li2CO3、Li2O、LiOHなどの他のSEI材料と比較して顕著に低い表面拡散障壁を示し、表面移動性が向上する。
• 表面拡散障壁と実験的電池短絡時間との間に強い概ねアレニウス則に従う相関関係が観察された。最良のフィットラインではLiFが外れ値として除外された。
• LiFはハライドの中で最高の拡散障壁を示したが、2番目に長い寿命を示した。これは、高い電負価性と小さな格子定数による、極めて高い表面エネルギーと安定性のおかげであると推定される。
• ハライド表面における低拡散障壁は、アニオンの電負価性およびイオン半径のトレンドに起因する、吸着原子の結合サイトの変化に起因する。
• SEI材料の表面エネルギーは安定性と相関しており、リチウムハライドSEIは高い表面エネルギーを示し、これがデンドライト抑制効果の向上に寄与している。
• 結果は、高い表面移動性と高い表面エネルギーが、リチウム金属負極における効果的なデンドライト抑制に不可欠な性質であるという仮説を支持する。