[論文レビュー] Stability of ferroelectric ice

Toshiaki Iitaka|arXiv (Cornell University)|Jul 11, 2010

Freezing and Crystallization Processes参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、$Cmc2_1$ 構造を有する強誘電体性アイス相が、特定の不純物濃度が存在する場合にのみ安定であると提唱している。この不純物が、純粋なアイスでは極性相を不安定化させるはずの脱極化場を遮断する。第一原理計算と極性結晶粒のモデルを用いて、純粋なアイス Ih は低温でこの強誘電体相を維持できないことが示され、代わりに非極性の水素原子秩序相（特に空間群 $P2_1$ の構造14）が純粋なアイスの真の基底状態である可能性が高いことが判明した。

ABSTRACT

We theoretically study the stability conditions of the ferroelectric ice of the Cmc21 structure, which has been considered, for decades, one of the most promising candidates of the low temperature proton-ordered phase of pure ice Ih. It turned out that the Cmc21 structure is stable only with a certain amount of dopant and the true proton-ordered phase of pure ice Ih remains to be found at lower temperature. Implication for spin ice is mentioned.

研究の動機と目的

• 長年にわたり純粋なアイス Ih の真の水素原子秩序相の候補とされてきた $Cmc2_1$ 強誘電体性アイス相の熱力学的安定性を再評価すること。
• 不純物が $Cmc2_1$ 構造を安定化させる役割を、単なる触媒作用にとどまらず、電気的安定化も果たすかを調査すること。
• 巨視的電気的場（脱極化場）が極性アイス結晶粒に与える影響と、相の安定性に及ぼす影響を評価すること。
• 16種の異なる水素原子秩序配置を比較し、エネルギーと電気的寄与を評価することで、純粋なアイス Ih の真の低温水素原子秩序相を同定すること。
• スピンアイスおよび宇宙空間におけるアイスの観測結果に与える影響を検討すること、特に長距離電場の観点から。

提案手法

• 平面波基底関数、ノーマルコンサービング擬ポテンシャル、PBE-GGA関数を用いたABINITを用いた第一原理電子構造計算。
• 正方晶単位胞内のアイス Ih の16種の異なる水素原子秩序配置について、Kohn-Sham全エネルギー $E_{KS}$、永久分極 $\vec{P}_0$、誘電率 $\epsilon$ を計算。
• ベリー位相理論を用いて巨視的分極 $\vec{P}_0$ を計算。
• 密度汎関数線形応答理論を用いて誘電率 $\epsilon$ を計算。
• 表面電荷（分極および不純物による）を有するモデル結晶粒を開発し、脱極化場 $\vec{\cal E} = -(4\pi/\epsilon)\vec{P}_0$ を組み込む。
• 開放回路条件下での安定性を評価するため、電気的エネルギー $ (2\pi P_0^2 / \epsilon)\Omega $ を全エネルギーに組み込む。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 不純物が存在しない純粋なアイスにおいて、$Cmc2_1$ 強誘電体性アイス構造は熱力学的に安定か？
• RQ2 不純物が $Cmc2_1$ 相を安定化させる役割は、単に触媒的であるのか、電気的にも安定化するのか？
• RQ3 表面分極電荷に起因する脱極化場が、極性アイス結晶粒の安定性にどのように影響するか？
• RQ4 純粋なアイス Ih の真の低温水素原子秩序相は何か？16通りの配置のうち、最も安定なのはどれか？
• RQ5 水の自己解離（$H_3O^+$ と $OH^-$ の生成）が、超純粋アイスにおいて $Cmc2_1$ 相を安定化させるのに十分な電荷を供給できるか？

主な発見

• $Cmc2_1$ 構造（強誘電体性）は、16通りの水素原子秩序配置の中で最も安定であり、Kohn-Shamエネルギーは0ハートリー（表1、構造1）。
• 純粋な $Cmc2_1$ 結晶粒における脱極化場は、巨視的電気的エネルギー $ (2\pi P_0^2 / \epsilon)\Omega = 0.0720 $ ハートリーを生成し、相の不安定化を引き起こす。
• 不純物は表面分極電荷を遮断することで $Cmc2_1$ 相を安定化させ、不安定化する電気的項を排除する。
• 自己解離による安定化に必要な最小結晶粒径 $L_{\text{min}}$ は約1 cmと推定され、自発的核生成は不確実である。
• 構造14（空間群 $P2_1$）は、純粋なアイスの真の水素原子秩序相の有力候補と特定され、$Cmc2_1$ よりも100 K高いKohn-Shamエネルギーを示すが、電気的ペナルティが存在しない。
• 純粋なアイスの相転移温度は、純粋な状態ではランダムな水素結合ネットワークが存在しないため、$Cmc2_1$ 相の相転移温度（約72 K）よりも著しく低い約36 Kと推定される。