[論文レビュー] Stabilized density gradient theory algorithm for modeling interfacial properties of pure and mixed systems

Xiaoqun Mu, Florian Frank+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 8, 2016

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 24被引用数 5

ひとこと要約

本稿では、純粋および混合流体における界面性質を参照流体を必要とせず安定的に計算可能な、安定化密度勾配理論（SDGT）アルゴリズムを提案する。時間発展スキームと凸-凹分割を用いて、数値的に不安定な境界値問題を再定式化することで、多様な系において高い精度と安定性を達成した。PC-SAFT状態方程式を用いた実験的表面張力データとの良好な一致（誤差 <0.13%）により、妥当性が検証された。

ABSTRACT

Density gradient theory (DGT) allows fast and accurate determination of surface tension and density profile through a phase interface. Several algorithms have been developed to apply this theory in practical calculations. While the conventional algorithm requires a reference substance of the system, a modified "stabilized density gradient theory" (SDGT) algorithm is introduced in our work to solve DGT equations for multiphase pure and mixed systems. This algorithm makes it possible to calculate interfacial properties accurately at any domain size larger than the interface thickness without choosing a reference substance or assuming the functional form of the density profile. As part of DGT inputs, the perturbed chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) equation of state (EoS) was employed for the first time with the SDGT algorithm. PC-SAFT has excellent performance in predicting liquid phase properties as well as phase behaviors. The SDGT algorithm with the PC-SAFT EoS was tested and compared with experimental data for several systems. Numerical stability analyses were also included in each calculation to verify the reliability of this approach for future applications.

研究の動機と目的

• 従来の密度勾配理論（DGT）アルゴリズムにおける数値的不安定性と参照流体依存性を克服すること。
• 複雑な多相・多成分系、特に自己結合性成分を含む系に対応可能な、強固で参照流体を不要とする手法の開発。
• 広範な温度および圧力範囲において、実験データと比較した新アルゴリズムの精度と安定性の検証。
• ガス注入や増強原油回収などの産業的応用に向けた信頼性の高い界面性質予測の実現。

提案手法

• SDGTアルゴリズムは、半陽的時間積分スキームを用いて、DGTの境界値問題（BVP）を良好に条件付けられた時間発展問題の系列に再定式化する。
• 密度プロファイルの数値的発展を安定化させるために、均一自由エネルギーの凸-凹分割を適用する。
• 進化項を導入することで、参照流体や界面厚さの事前推定を必要とせず、平衡状態への収束を可能にする。
• ヘルムホルツ自由エネルギーおよび相平衡を正確にモデル化するため、変形鎖SAFT（PC-SAFT）状態方程式を状態方程式の入力として用いる。
• 空間的離散化には有限差分法を採用し、ニュートン法を用いて反復的に解く。
• 乱雑な初期密度分布や過大な領域サイズを想定した極端な条件下でも、数値的安定性をテストする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 界面性質計算において参照流体を不要とする安定化DGTアルゴリズムを開発可能か？
• RQ2 極端な初期条件および大きな領域サイズ下でのSDGTアルゴリズムの数値的安定性はいかがなものか？
• RQ3 SDGT-PC-SAFT手法は、温度および圧力の異なる純粋および混合系における表面張力予測において、どの程度の精度を示すか？
• RQ4 水のような自己結合性成分を含む系において、SDGT手法は信頼性を持って界面性質をモデル化できるか？

主な発見

• SDGTアルゴリズムは、実験的表面張力データと非常に良好に一致し、メタン-プロパン系（303.15 K、60 bar）において最大で0.129%の偏差にとどまる。
• 乱雑な初期密度分布から出発しても、平衡状態への収束が成功しており、優れた数値的頑健性を示している。
• 界面幅に近い（10 nm）およびはるかに大きな（25 nm）領域サイズに対しても、収束が安定しており、実験値からの表面張力偏差は0.2%未満に保たれている。
• 参照流体の必要性がなく、界面厚さの推定に依存しないことにより、アルゴリズムの一般性と実用性が顕著に向上している。
• SDGT-PC-SAFTの組み合わせは、広範な温度および圧力範囲において界面性質を高精度に予測できることを確認し、複雑な混合系への信頼性を裏付けた。