[論文レビュー] Steering ultracold reactions through long-lived transient intermediates

Yu Liu, Ming-Guang Hu+5 more|arXiv (Cornell University)|Feb 12, 2020

Cold Atom Physics and Bose-Einstein Condensates参考文献 57被引用数 114

ひとこと要約

本研究では、1064 nm光を用いて、40K87Rbにおける超低温二原子分子反応の反応経路を基底状態経路から励起状態経路へと制御することに成功した。長寿命の中間体複合体K2Rb*2を介する反応機構が示され、その寿命は360 ± 30 nsとして直接測定された。これはRRKM理論と非常に良く一致しており、超低温ガスにおける二体分子損失の主要メカニズムを解明するとともに、反応制御および分光的プローブの新たな道筋を提供する。

ABSTRACT

Controlling the pathways and outcomes of reactions is a broadly pursued goal in chemistry. In gas phase reactions, this is typically achieved by manipulating the properties of the reactants, including their translational energy, orientation, and internal quantum state. In contrast, here we influence the pathway of a reaction via its intermediate complex, which is generally too short-lived to be affected by external processes. In particular, the ultracold preparation of potassium-rubidium (KRb) reactants leads to a long-lived intermediate complex (K$_2$Rb$_2^*$), which allows us to steer the reaction away from its nominal ground-state pathway onto a newly identified excited-state pathway using a laser source at 1064 nm, a wavelength commonly used to confine ultracold molecules. Furthermore, by monitoring the change in the complex population after the sudden removal of the excitation light, we directly measure the lifetime of the complex to be $360 \pm 30$ ns, in agreement with our calculations based on the Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) statistical theory. Our results shed light on the origin of the two-body loss widely observed in ultracold molecule experiments. Additionally, the long complex lifetime, coupled with the observed photo-excitation pathway, opens up the possibility to spectroscopically probe the structure of the complex with high resolution, thus elucidating the reaction dynamics.

研究の動機と目的

• 超低温二原子分子反応における長寿命一時的中間体の役割、特に二体分子損失の文脈での役割を調査すること。
• 超低温状態（マイクロケルビン未満）における40K87Rb分子衝突から生成するK2Rb*2中間体複合体の寿命を特定すること。
• 外部レーザー場が中間体複合体を励起することで反応経路を制御可能かどうかを検討すること。
• 1064 nmトラップ光に対する中間体応答を測定することで、超低温二アルカリ分子における二体損失の長年の不確実性を解消すること。
• ab initioポテンシャルエネルギー表面とRRKM理論を用いて、中間体の寿命および光励起率の理論的予測を実験で検証すること。

提案手法

• 1064 nm光ビームを用いて、交差する光学ダイポールトラップ（ODT）内で約500 nKの超低温状態に40K87Rb分子を冷却し、ロビブリック基底状態に準備する。
• ODTの強度を3 kHz、100%の深さで高速な方形波変調することで、平均強度を一定に保ちつつ、中間体複合体の選択的励起を可能にする。
• 反応経路は、K2+、Rb2+、K2Rb2+イオンを検出可能なパルス型305 nm紫外線イオン化を用いた飛行時間質量分析法でプローブする。
• 別途用意した「キルビーム」（30 nsの落下時間）により、1064 nm光の即時遮断を実現し、励起後の複合体密度の時間発展を測定する。
• 一次反応の速度論的式の解析解を用いて、光遮断後のK2Rb2+イオン数の回復をフィッティングすることで、複合体の寿命を抽出する。
• 理論的計算では、全次元ab initioポテンシャルエネルギー表面とRRKM理論を用いて、状態密度および複合体寿命を計算し、光励起率はアインシュタインB係数と遷移電気双極子モーメントから導出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 1064 nm光を用いることで、超低温KRb分子の反応経路を基底状態経路から励起状態経路へと制御可能か？
• RQ2 超低温衝突で生成する長寿命K2Rb*2中間体複合体の寿命はどの程度か？
• RQ3 1064 nmトラップ光が中間体複合体をどれほど励起するか、そしてその励起が反応ダイナミクスに与える影響は？
• RQ4 RRKM理論とab initioポテンシャルエネルギー表面は、測定された複合体寿命および励起率をどの程度正確に予測できるか？
• RQ5 超低温二アルカリ系における二体分子損失の原因は何か？それは中間体複合体の光誘起励起に起因するか？

主な発見

• K2Rb*2中間体複合体の寿命は、直接測定された結果、360 ± 30 nsであり、RRKM理論の予測値（170 ± 60 ns）と非常に良く一致している。
• 1064 nm光における中間体複合体の一次光励起率定数は、0.42 ± 0.09 µs⁻¹/(kW/cm²) として測定され、理論的予測値（0.4+0.4⁻0.2 µs⁻¹/(kW/cm²)）と一致している。
• 高ODT強度下での中間体および生成物の密度の抑制が観測され、1064 nm光が中間体複合体を励起し、非反応的崩壊によって損失を引き起こしていることが確認された。
• 二次励起率定数は0.14 ± 0.02 µs⁻¹/(kW/cm²)² として決定され、励起の光強度依存性が非線形的であることが示された。
• 測定された複合体寿命および励起率は、位相空間のエルゴディック探索と全角運動量（J = 1）の保存を仮定した場合と整合しており、RRKMモデルの妥当性を支持する。
• 本結果により、超低温KRb系における二体分子損失の原因が、長寿命中間体複合体の光誘起励起に起因することを解明し、他の超低温二アルカリ種における損失の一般化可能なメカニズムを提供した。