[論文レビュー] Structural Basis for the Anomalously Low Spontaneous Polarisation Values of the Polar Phase of Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04): Evidence for a Ferrielectric Ordering

S. K. Mishra, Dhananjai Pandey|arXiv (Cornell University)|Oct 4, 2008

Ferroelectric and Piezoelectric Materials参考文献 16被引用数 5

ひとこと要約

本研究は、Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04) の極性相が反強誘電性であることを明らかにした。[001]方向に隣接する(001)面において反平行な双極子配列が生じており、これは高い誘電率にもかかわらず、非常に低い自発分極（約1.17 μC/cm²）を説明する。X線粉末回折データのリエーテルド解析により、<110>擬立方方向にTi⁴⁺およびSr²⁺/Ca²⁺の非中心的変位が確認され、反強誘電結合に起因する双極子モーメントの部分的キャンセルが生じることが示された。

ABSTRACT

Full pattern Le-Bail refinement using x-ray powder diffraction profiles of Sr1-xCaxTiO3 for x=0.02, 0.04 in the temperature range 12 to 300 K reveals anomalies in the unit cell parameters at 170, 225 K due to an antiferrodistortive (cubic to tetragonal I4/mcm) phase transition and at ~32, ~34 K due to a transition to a polar phase (tetragonal I4/mcm to orthorhombic Ic2m), respectively. The lower transition temperatures obtained by us are in excellent agreement with those reported on the basis of the dielectric studies by Bednorz and Muller, [10] who attributed these to ferroelectric transition. Rietveld analysis of the diffraction profiles of the polar phase reveals off-centre displacements of both Sr2+/Ca2+ and Ti4+ ions in the X-Y plane along &lt;110&gt; pseudocubic directions, in agreement with the experimentally reported direction of easy polarization by Bednorz and Muller, but the resulting dipole moments are shown to be ferrielectrically coupled in the neighbouring (001) planes along the [001] direction leading to anomalously low values of the spontaneous polarization at 12K.

研究の動機と目的

• 高い誘電率にもかかわらず、長年の謎とされてきたSr1-xCaxTiO3における異常な低自発分極（約0.5 μC/cm²）の解明を目的とする。
• 高分解能X線粉末回折を用いて、Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04) の低温極性相の構造的起源を解明することを目的とする。
• 原子の変位パターンと対称性解析に基づき、極性相が強誘電性か反強誘電性かを特定することを目的とする。
• 誘電測定から強誘電性を示唆する一方で、予想外に低い分極値が得られるという矛盾を解消することを目的とする。

提案手法

• 12 K から 300 K の温度依存的X線粉末回折を、ヘリウム冷却冷凍器を装備した回転アンソード回折計を用いて実施した。
• 相転移の特定と単位格子定数の抽出を目的に、リーベイル解析を実施した。32 K 付近と34 K 付近に顕著な異常が観察され、極性相転移に対応することが判明した。
• 低温相における正確な原子位置と変位を特定するため、正方晶 Ic2m 空間群を用いたリエーテルド解析を実施した。
• 精密に精製された原子座標とボーン有効電荷（Sr/Ca: 2.56e, Ti: 7.26e, O: -3.2733e）を用いて自発分極を計算し、実験値と比較した。
• 対称性解析とラマン散乱データの比較を用いて、正しい空間群の特定を行い、相の反強誘電的性質を確認した。
• (001) 面内のイオン変位を分析し、[001]方向に隣接する層間で双極子モーメントが反平行に整列していることを示した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜSr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04) は高い誘電率にもかかわらず、異常に低い自発分極を示すのか？
• RQ2 観察された原子の変位と双極子結合から、低温極性相が強誘電性か反強誘電性かは何か？
• RQ3 Sr1-xCaxTiO3 の正方晶 Ic2m 相における分極の真の構造的起源は何か？
• RQ4 Ti⁴⁺およびSr²⁺/Ca²⁺イオンが<110>擬立方方向に非中心的変位を示すことは、ネット分極にどのように寄与するか？
• RQ5 なぜ実験的分極値（約0.5 μC/cm²）が、BaTiO3 などの従来の強誘電体に期待される値から大きく外れているのか？

主な発見

• Sr1-xCaxTiO3 (x=0.02, 0.04) の低温極性相は強誘電性ではなく反強誘電性であり、[001]方向に隣接する(001)面間で双極子モーメントが反平行に整列している。
• リエーテルド解析により、極性相の正方晶 Ic2m 空間群が確認され、原子位置の高精度な精製（x=0.04のとき、Rwp = 13.0、χ² = 1.94）が達成された。
• 精密な位置とボーン有効電荷を用いた計算により、自発分極値は x=0.02 のとき 0.98 μC/cm²、x=0.04 のとき 1.17 μC/cm² となり、実験値と一致した。
• 異常に低い分極は、反強誘電結合に起因する双極子モーメントの部分的キャンセルによるものであり、内在的な低双極子強度とは無関係である。
• 32 K（x=0.02）および34 K（x=0.04）における相転移は、従来の強誘電転移ではなく、反強誘電相の開始を示している。
• (001) 面内のイオン変位は、交互に[010]および[010]方向にネット分極を示しており、反強誘電的秩序の性質を明確に裏付けた。