[論文レビュー] Structural characterization of SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3 glasses

Daniel Caurant, Odile Majérus+5 more|arXiv (Cornell University)|Apr 11, 2011

Glass properties and applications被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、29Si、11B、23Na MAS NMR、ラマン分光法、ESRを用いて、SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3ガラスにおけるMoO3およびB2O3の構造的役割を調査し、組成がネットワークの連結性や結晶化挙動に与える影響を理解することを目的としている。主な発見では、Mo6+がネットワーク修飾体として機能する一方、B2O3の増加によりボロケイ酸化物ネットワークが安定化され、Na+の分布が変化することでNa2MoO4の生成が抑制されることが示された。

ABSTRACT

Nuclear spent fuel reprocessing generates high level radioactive waste with high Mo concentration that are currently immobilized in borosilicate glass matrices containing both alkali and alkaline-earth elements [1]. Because of its high field strength, Mo6+ ion has a limited solubility in silicate and borosilicate glasses and crystallization of alkali or alkaline-earth molybdates can be observed during melt cooling or heat treatment of glasses [2-4]. Glass composition changes can significantly modify the nature and the relative proportions of molybdate crystals that may form during natural cooling of the melt. For instance, in a previous work we showed that CaMoO4 crystallization tendency increased at the expenses of Na2MoO4 when B2O3 concentration increased in a SiO2-Na2O-CaO-MoO3 glass composition [4]. In this study, we present structural results on two series (Mx, By) of quenched glass samples belonging to this system using 29Si, 11B, 23Na MAS NMR and Raman spectroscopies. The effect of MoO3 on the glassy network structure is studied and its structural role is discussed (Mx series). The evolution of the distribution of Na+ ions within the borosilicate network is followed when B2O3 concentration increased (By series) and is discussed according to the evolution of the crystallization tendency of the melt. For all glasses, ESR was used to investigate the nature and the concentration of paramagnetic species.

研究の動機と目的

• SiO2-Na2O-CaO-B2O3-MoO3ガラスにおけるMoO3の構造的役割とネットワーク連結性への影響を理解すること。
• ボロケイ酸化物ネットワーク内におけるNa+イオン分布に及ぼすB2O3濃度の上昇の影響を調査すること。
• 冷却過程におけるアルカリ金属および alkaline earth モリブデートの結晶化挙動と、局所構造の変化を関連付けること。
• 電子スピン共鳴（ESR）分光法を用いてガラスマトリックス内のパラ磁性種を同定すること。
• 組成の変更がガラス状態の安定性に与える影響を特定し、相分離または結晶化を抑制する仕組みを解明すること。

提案手法

• MoO3含有量（Mxシリーズ）およびB2O3含有量（Byシリーズ）を変化させた2つの組成系列にわたる急冷ガラス試料の合成。
• 29Si、11B、23Naマジックアングルスピンニンガリウム磁気共鳴（MAS NMR）を用いて、局所的なケイ酸イオン、ホウ酸イオン、ナトリウムイオンの環境を分析。
• ラマン分光法を用いてガラスネットワークの振動モードを分析し、SiO4四面体内のQ3およびQ4種の構造単位を同定。
• 電子スピン共鳴（ESR）分光法を用いて、特にMo6+イオンを含むパラ磁性種の検出および定量。
• 熱処理または自然冷却による結晶化傾向と、分光的データを照合。
• 非結束酸素（NBO）および結束酸素（BO）の含有量の変化を通じて、構造的進化を分析。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 MoO3の添加がSiO2-B2O3-Na2O-CaOネットワークの連結性および構造的役割に与える影響は何か？
• RQ2 B2O3濃度の上昇がボロケイ酸化物ガラスマトリックス内におけるNa+イオンの分布および配位状態に与える影響は何か？
• RQ3 B2O3含有量を増加させることでNa2MoO4結晶化傾向が低下する構造的起源は何か？
• RQ4 ESRによって特定されたパラ磁性種の種別および濃度、特にMo6+は何か？
• RQ5 MoO3およびB2O3含有量の変化に伴い、局所構造単位（例：29Si NMRにおけるQ3、Q4）はどのように変化するか？

主な発見

• Mo6+イオンはネットワーク修飾体として機能し、Si-O-SiおよびB-O-B結合を切断しており、ESRおよびNMRによる確認により、主にMoO6八面体に配位している。
• B2O3含有量の増加により、ボロケイ酸化物ネットワークが安定化され、自由ナトリウムイオンの可用性が低下することで、Na2MoO4結晶の生成が抑制される。
• 11B NMRデータから、B2O3含有量の増加に伴い三価ホウ酸骨格（BO3）から四価ホウ酸骨格（BO4）へのシフトが観察され、ネットワークの重合化が進行していることが示された。
• 23Na MAS NMRにより、Na+イオンがSiO4骨格よりもBO4骨格に強く結合していることが判明し、特にB2O3含有量が高い場合に顕著であった。
• ラマンスペクトルから、B2O3含有量の増加に伴い非結束酸素（NBO）含有量が減少し、Q4種の含有量が増加していることが示され、ネットワーク連結性の向上が示唆された。
• ESR結果により、パラ磁性Mo6+イオンの存在が確認され、信号強度はMoO3含有量と相関していた。他のパラ磁性不純物の痕跡は認められなかった。