[論文レビュー] Structural relaxation around substitutional Cr3+ in MgAl2O4

Amélie Juhin, Georges Calas+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 6, 2007

Advanced Condensed Matter Physics参考文献 35被引用数 56

ひとこと要約

本研究では、Cr K-edge EXAFSおよびXANES分光法とDFT-LSDA計算を組み合わせて、MgAl₂O₄ spinelにおけるCr³⁺の置換を調査した。Cr³⁺は、第一殻の酸素原子の完全な弛緩を引き起こし、第二殻のアルミニウム原子の部分的弛緩を示すが、Mg中心の四面体におけるひずみ誘発性結合のねじれによりベガードの法則に背く。一方、局所的D₃d対称性は維持される。

ABSTRACT

The structural environment of substitutional Cr3+ ion in MgAl2O4 spinel has been investigated by Cr K-edge Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectroscopies. First-principles computations of the structural relaxation and of the XANES spectrum have been performed, with a good agreement to the experiment. The Cr-O distance is close to that in MgCr2O4, indicating a full relaxation of the first neighbors, and the second shell of Al atoms relaxes partially. These observations demonstrate that Vegard's law is not obeyed in the MgAl2O4-MgCr2O4 solid solution. Despite some angular site distortion, the local D3d symmetry of the B-site of the spinel structure is retained during the substitution of Cr for Al. Here, we show that the relaxation is accomodated by strain-induced bond buckling, with angular tilts of the Mg-centred tetrahedra around the Cr-centred octahedron. By contrast, there is no significant alteration of the angles between the edge-sharing octahedra, which build chains aligned along the three four-fold axes of the cubic structure.

研究の動機と目的

• MgAl₂O₄ spinelにおける不不純物Cr³⁺の局所的構造的環境を特定すること。
• MgAl₂O₄–MgCr₂O₄固溶体において、原子スケールでベガードの法則が成立するか否かを調査すること。
• Cr³⁺置換をスピンゲル構造に適合させるために、径方向および角度方向の弛緩が果たす役割を理解すること。
• 構造的弛緩と、クロムドーピングスピンゲルの色や機械的安定性といったマクロな性質との関連を明らかにすること。
• 実験的XASデータを第一原理的DFT-LSDA計算で検証し、正確な構造モデリングを行うこと。

提案手法

• ESRF BM30bビームラインで、蛍光モードのCr K-edge X線吸収分光法（XAS）を用いた。
• ATHENAおよびIFEFFITを用いてEXAFSおよびXANESデータを分析し、q空間における複数殻フィッティングを実施した。
• 振幅低減係数S₀² = 0.81を決定するために、ウバロビットガーネット（Ca₃Cr₂Si₃O₁₂）を基準として用いた。
• 孤立したCr³⁺置換を有するMgAl₂O₄の2×2×2スーパーセルを用いて、第一原理的DFT-LSDA計算を実行した。
• 平面波基底関数およびノルム保存型擬ポテンシャル（Kleinman-Bylander形式）を用いた。
• 構造的弛緩とXANESスペクトルをシミュレートし、実験データと直接比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Al³⁺に置換されたMgAl₂O₄におけるCr³⁺の局所的構造は、理想化された立方晶対称性からどの程度逸脱するか？
• RQ2 MgAl₂O₄–MgCr₂O₄固溶体において、Cr³⁺誘発性格子弛緩が、どの程度ベガードの法則に背くか？
• RQ3 Cr³⁺とAl³⁺のイオン半径の不一致を補償するために、角度歪みおよび結合のねじれが果たす役割は何か？
• RQ4 スピンゲルにおけるCr³⁺とcorundum（α-Al₂O₃）におけるCr³⁺とでは、径方向および角度方向の弛緩にどのような差があるか？
• RQ5 構造的弛緩が生じたにもかかわらず、Bサイトの八面体における局所的D₃d対称性は維持されるか？

主な発見

• MgAl₂O₄におけるCr–O距離は、MgCr₂O₄とほぼ同一であり、第一殻酸素原子の完全な径方向弛緩を示している。
• 第二殻のAl原子は部分的弛緩を示し、Cr中心の八面体を取り巻くMg中心四面体に顕著な角度のずれが観察された。
• 局所的歪みが生じても、Bサイトの局所的D₃d対称性は維持されており、高い構造的整合性が示された。
• 接続するCrおよびAlを含む八面体間の角度はほとんど変化せず、四重軸に沿う鎖構造への影響は最小限に抑えられた。
• Cr³⁺置換の補償に、ひずみ誘発型結合のねじれが主なメカニズムであり、八面体鎖における顕著な角度弛緩は認められなかった。
• 平均回折データと局所的XAS/DFT結果の不一致により、MgAl₂O₄–MgCr₂O₄系ではベガードの法則が成立しないことが確認された。