[論文レビュー] Substitution of Lead with Tin Suppresses Ionic Transport in Halide Perovskite Optoelectronics

Krishanu Dey, Dibyajyoti Ghosh+8 more|arXiv (Cornell University)|May 3, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用数 2

ひとこと要約

本研究では、ハライドペロブスカイトにおける鉛の置換としてスズを導入することで、スズ空孔が引き起こす構造的歪みによってイソチドイオン移動のエネルギー障壁が上昇し、イオン移動が抑制されることを示している。実験的スキャンレート依存性J-Vおよびインピーダンス分光法と第一原理計算を組み合わせた結果、Pbのみを含む対照系に比べて、Pb-Sn混合ペロブスカイトではイオン拡散が著しく遅くなることが判明し、スズ空孔の存在下で移動障壁が0.45 eVから1.45 eVに上昇している。

ABSTRACT

Despite the rapid rise in the performance of a variety of perovskite optoelectronic devices with vertical charge transport, the effects of ion migration remain a common and longstanding Achilles heel limiting the long-term operational stability of lead halide perovskite devices. However, there is still limited understanding of the impact of tin (Sn) substitution on the ion dynamics of lead (Pb) halide perovskites. Here, we employ scan-rate-dependent current-voltage measurements on Pb and mixed Pb-Sn perovskite solar cells to show that short circuit current losses at lower scan rates, which can be traced to the presence of mobile ions, are present in both kinds of perovskites. To understand the kinetics of ion migration, we carry out scan-rate-dependent hysteresis analyses and temperature-dependent impedance spectroscopy measurements, which demonstrate suppressed ion migration in Pb-Sn devices compared to their Pb-only analogues. By linking these experimental observations to first-principles calculations on mixed Pb-Sn perovskites, we reveal the key role played by Sn vacancies in increasing the iodide ion migration barrier due to local structural distortions. These results highlight the beneficial effect of Sn substitution in mitigating undesirable ion migration in halide perovskites, with potential implications for future device development.

研究の動機と目的

• 鉛ハライドペロブスカイトの酸化還元デバイスにおけるスズ置換がイオン移動ダイナミクスに与える影響を調査すること。
• 太陽電池やLEDに関連する垂直構造デバイスにおいて、スズベースのペロブスカイトにおけるイオン移動度に関する矛盾する報告を解明すること。
• スズ空孔がイオン移動のエネルギー状態と動力学に与える影響を理解すること。
• 抑制されたヒステリシスおよびイオン拡散の実験的観察と、原子スケールのシミュレーションによる移動経路の相関をとること。

提案手法

• スキャンレート依存性の電流-電圧（J-V）測定を平面構造ペロブスカイト太陽電池で実施し、ヒステリシス解析によるイオン輸送効果を定量化した。
• 開放電圧および照射下条件下での温度依存性インピーダンス分光法を実施し、イオン拡散係数および活性化エネルギーを抽出した。
• 第一原理密度汎関数理論（DFT）計算を実施し、FAPbI3、FASnI3、およびFAPb0.5Sn0.5I3系におけるヨウ化イオン移動経路およびエネルギー障壁を計算した。
• スズ空孔および関連するヨウ化物空孔複合体を含む欠陥構造をモデル化し、それらが移動障壁に与える影響を評価した。
• X線回折、紫外可視分光法、および励起光ケミルミネッセンスを用いて、膜の品質および物性を評価した。
• 実験的傾向としてのイオン輸送の抑制と、計算された移動障壁を照合させ、構造-性質関係を確立した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スズ置換は、鉛ハライドペロブスカイトにおけるイオン移動の速度論にどのように影響を与えるか？
• RQ2 スズ空孔は、ヨウ化物イオン移動のエネルギー障壁をどのように調整するか？
• RQ3 スズベースのペロブスカイトにおけるイオン移動度に関して、なぜ矛盾する報告が存在するのか。また、デバイス構造および組成はこの現象にどのように影響を与えるか？
• RQ4 実験的観察としてのヒステリシスおよびイオン拡散の抑制は、第一原理シミュレーションとどの程度整合するか？
• RQ5 Pb-Sn混合ペロブスカイトにおけるイオン輸送の抑制は、スズ空孔周囲の局所的構造的歪みに起因すると考えられるか？

主な発見

• 低スキャンレート（50 mV/s未満）における短絡電流の損失は、PbのみおよびPb-Sn混合ペロブスカイト太陽電池の両方で移動可能なイオンが存在することを示している。
• スキャンレート依存性ヒステリシス解析により、Pb-Sn混合ペロブスカイトではPbのみの類縁体に比べて、イオン拡散の速度論が著しく遅くなっていることが判明した。
• 温度依存性インピーダンス分光法により、暗黒および照射下の両条件下で、混合Pb-Snデバイスにおけるイオン拡散が顕著に低減していることが示された。
• 第一原理計算により、スズ空孔の存在により、FAPbI3におけるヨウ化物イオン移動障壁が1.45 eVに上昇し、FAPb0.5Sn0.5I3においては0.45 eVから1.45 eVにまで上昇していることが明らかになった。これは、深刻な局所的格子歪みに起因する。
• スズ空孔を有するFAPb0.5Sn0.5I3におけるヨウ化物イオンの制限速度移動障壁は1.45 eVであり、純粋なFAPbI3の0.45 eVに比べて顕著に上昇しており、イオン輸送の強い抑制を示している。
• 本研究では、スズ置換が欠陥に起因する構造的歪みを通じて、有害なイオン移動を抑制することでデバイス安定性を向上させることを確立した。